宁波PM10中有机碳和元素碳的季节变化及来源分析

许丹丹，屈晓萍，汪伟峰，俞 杰

宁波市环境监测中心，浙江 宁波 315012

近年来，以颗粒物为代表的区域性复合型污染对城市空气质量影响不断加深，能见度降低、灰霾现象日益突出。有研究［1］表明，大气中的碳气溶胶是城市颗粒物污染的重要成分，碳气溶胶分为有机碳(OC)和无机碳(EC)，OC不仅为大气化学反应提供氧化剂，而且对光有散射作用。EC表面具有良好的吸附活性，对可见光和红外光有强烈吸收，是导致地球变暖的主要物质之一。该文探讨宁波春、夏、秋、冬大气中PM10的浓度水平变化以及碳气溶胶的OC和EC的污染特征，为有效控制城市大气中碳气溶胶污染提供科学依据。

1 实验部分

1.1 采样地点

采样点位于宁波市环境监测中心(文教交通混合区，简称市区)、镇海环境监测站(文教交通混合区，简称镇海)、北仑区环境监测中心(工业居住混合区，简称北仑)。

1.2 采样仪器、时间及方法

采用青岛崂山应用2030智能中流量采样器，采样流量为100 L/min。每天9：00更换石英纤维滤膜(直径90 mm)，每张滤膜对PM10与PM2.5的采集时间为20 h。

监测时间为2010年1、5、8、11月，每个月连续采样10 d，若下雨顺延，共采集有效样品120个。

1.3 样品分析

碳分析过程中共经历7步升温程序，分别为140℃(OC1)，280℃(OC2)，480 ℃(OC3)，580℃(OC4)，转换载气，580 ℃(EC1)，740 ℃(EC2)，840℃(EC3)。因此，当一个样品完成测试时，将给出 4 个 OC(OC1、OC2、OC3、OC4)和 3 个 EC(EC1、EC2、EC3)以及裂解碳(OPC)的浓度，IMPROVE协议将OC定义为OC1+OC2+OC3+OC4+OPC，将EC定义为EC1+EC2+EC3－OPC。

1.4 质量控制与质量保证

所用马弗炉应事先清洁并在400℃空烧4 h。测定碳气溶胶的滤膜为微纤维石英滤膜，石英膜在400℃条件下灼烧2 h，然后放入铝箔包装，密封置于干燥器中平衡48 h待称与取用。滤膜采样、包装、分割过程全部戴一次性PVC手套防污染，使用镊子、剪刀均清洗、烘干处理，以免样品交叉污染。

样品采集前对采样器进行流量校准。样品每采集1周再次校准流量，其相对偏差小于5%。

每天在进行样品的OC与EC分析之前，采用CH4/He标准气体(体积比为1∶19)对仪器进行校准，当天样品分析结束后仍采用CH4/He标准气体校准仪器。每10个样品中随机抽取1个进行平行分析，测量全程空白并在结果中扣除。

2 结果与讨论

2.1 PM10浓度水平

采样期间，宁波市颗粒物浓度季节变化较为明显(表1)，可以看出PM10浓度以冬季最高，夏季最低。冬季是宁波市颗粒物污染最严重的季节，这与宁波市冬季大气扩散能力较弱有关，且冬季主导风向为西北风，从内陆地区输送而来的颗粒物污染也可能是造成宁波市冬季颗粒物污染较重的原因;而夏季是颗粒物污染相对较轻的季节，这可能与夏季雨水较多且大气扩散条件较好有关。

表1 宁波市PM10的监测结果 mg/m3

2.2 有机碳和元素碳质量浓度变化特征

表2列出了采样期间3个采样点春、夏、秋、冬OC和EC在PM10中的平均质量浓度变化情况。其中，北仑各季的OC和EC浓度最大，这主要由于北仑位于工业居住混合区，受到附近工业污染源和机动车尾气排放的影响所致。各采样点总碳(TC)占PM10比例约为20% ～42.5%，说明碳是PM10的重要成分。

表2 各采样点PM10中OC和EC的分布

表3为宁波大气PM10中TC的质量浓度与国内其他城市的对比结果。从表3可以看出，宁波 PM10中 TC的质量浓度低于西安，高于广州(夏季除外)、杭州、深圳，表明宁波市大气PM10中的碳气溶胶污染不容忽视。

表3 宁波大气PM10中TC的质量浓度与国内其他城市的对比 μg/m3

2.3 有机碳和元素碳污染特征及来源分析

2.3.1 OC与EC相关性分析

OC和EC的来源主要有燃煤、机动车尾气和生物质燃烧等，Turpin等［6］认为，通过研究OC和EC可以区分碳气溶胶粒子的来源，若OC、EC相关性好，则表明OC、EC来自于相同污染源。因此，利用OC、EC的相关性可在一定程度上定性分析大气碳气溶胶的来源。

对各季节3个采样点PM10中OC与EC相关性进行分析，从表4可见，夏、秋、冬各采样点的OC与EC均呈正相关，说明采样期间宁波市大气PM10中的OC与EC主要来源于同一类污染源，而春季各采样点的相关系数较差，其OC与EC的来源较为复杂。

2.3.2 OC/EC分析

OC/EC通常受排放源、OC在空气中的转化、OC和EC粒子的清除等的影响。在适宜的温度、湿度和光照条件下，OC在空气中易发生各种光化学反应而形成次生有机物，使OC/EC升高，所以OC/EC已经被用来表征颗粒物碳气溶胶的排放和转化特征及来源。OC/EC常被用来判断是否有二次有机污染的产生。

Chow 等［7］认为，当 OC/EC 超过 2.0时，即表明有二次有机碳(SOC)的存在。观察各采样点监测数据，除个别采样点外，大部分采样点PM10中OC/EC大于2，表明宁波市区大气中存在SOC污染，这与日益增多的机动车尾气排放有关。

根据有关研究提出的经验公式［6］：

ρ(SOC)=ρ(OC)－ρ(EC)×［ρ(OC)/ρ(EC)］min式中：ρ(SOC)为 SOC 的质量浓度，μg/m3;ρ(OC)为 OC 的质量浓度，μg/m3;［ρ(OC)/ρ(EC)］min为所观测到的ρ(OC)/ρ(EC)的最小值。

根据经验公式计算出宁波各季PM10样品中SOC质量浓度，详见表5。

表5 宁波大气PM10中SOC季节变化特征

大气中SOC的形成主要受控于气温，当温度低于15℃时，基本不形成SOC，温度愈高，SOC愈容易形成。宁波春、夏、秋SOC占OC含量较高，这主要与当地的污染排放和气象条件有关，采样期间天气晴好，气温较高，阳光充足，有利于SOC的形成。而冬季虽然气温较低，大气光化学活性差，不利于污染物的二次转化，但是由于冬季气态有机前体物浓度较高，且来自外界输送的污染物在传输过程中也会发生复杂的反应，导致一定量SOC的形成，因此SOC污染也不可忽视。

2.4 碳气溶胶的来源解析

根据IMPROVE1协议，将OC定义为OC1+OC2+OC3+OC4+OPC，将EC定义为EC1+EC2+EC3－OPC。样品中8个碳组分的丰度可表现出一定的源谱特征。研究［3］表明，OC1是生物质燃烧样品中丰富的碳组分，OC3、OC4是道路扬尘中丰富的碳组分，OPC是大气中水溶性极性化合物的主要成分，OC2是燃煤样品中最丰富的碳组分，而EC1是汽车尾气中丰富的碳组分，EC2和EC3是柴油车尾气中丰富的碳组分。表6列出了宁波市冬季各采样点PM10中8个碳组分的丰度，据此初步判别污染源的组分。宁波冬季PM10中EC1值最高，其次是OC3、OC4和 OC2，说明采样期间各采样点PM10中碳气溶胶的主要来源是汽车尾气、道路扬尘及燃煤。

表6 宁波冬季PM10中8个碳组分的丰度 %

3 结论

1)采样期间，宁波市颗粒物浓度季度变化较为明显，可以看到PM10浓度以冬季最高，夏季最低。北仑采样点各季的OC和EC浓度最大，主要由于该采样点位于工业居住混杂区，受到附近工业污染源和机动车尾气排放的影响所致。

2)观测期间，宁波大气中有机碳和元素碳浓度水平与国内其他城市PM10中总碳(TC)相比，宁波TC质量浓度低于西安，高于广州(除夏季)、杭州、深圳。宁波市大气PM10中的碳污染也是不容忽视。

3)PM10中OC和EC的相关分析结果显示，夏、秋、冬OC和EC显著相关，说明PM10中OC和EC的来源相同，而春季各点位的相关系数较差，OC与EC的来源较为复杂。

4)各采样点四季OC/EC均值大部分超过2，表明宁波市存在二次有机碳污染，SOC质量浓度为3.0～14.6 μg/m3，占对应的 OC质量浓度的22.3% ～56.9%。

5)根据宁波市PM10冬季中8个碳组分分析可知，PM10中 EC1值最高，其次是 OC3、OC4和OC2，说明采样期间各采样点PM10中碳的主要来源是汽车尾气、道路扬尘及燃煤。

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