微硅粉／聚丙烯复合材料制备与表征

曹 宏，张小莉，刘冰洋，张英英，李 丹，吴 庭

［1．武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074；2．国家磷资源开发利用工程技术研究中心（武汉工程大学），湖北 武汉 430074］

0 引 言

聚丙烯（PP）来源丰富、价格低廉、易于成型加工、产品综合性能优异［1－4］，在化工、建筑、电力、汽车、机械、纺织、医疗、包装和建材家具等产业都得到了广泛应用［5］．其不足之处有低温易脆化，耐冲击性能差，制品尺寸稳定性较低，耐老化降解性能差等［1，6］．为了克服和改善聚丙烯的缺陷，通常是对其进行改性．聚丙烯物理改性主要指共混、增强、填充等［7］．无机粒子填充聚合物不但能提高材料的模量、硬度、刚度、冲击韧性和热变形温度［8－9］，还可以赋予材料新的功能．无机粒子／聚丙烯复合材料由于加工性能良好、力学性能优异［10］及其它光、电、磁等特性越来越引起关注，为进一步提高聚丙烯综合性能、扩大其应用领域开辟了新途径．羊海棠［11］等研究了纳米SiO2粒子对PP的冲击及拉伸强度的影响，发现用溶液共混法制备的纳米SiO2／PP复合材料，在SiO2含量为4%左右时其冲击强度达到最大值，约为未经填充的PP材料的8倍；拉伸强度与未经填充的PP材料基本一致．Pavlidou等［12］制备了纳米SiO2含量不同的PP／SiO2复合材料，结果表明复合材料的拉伸强度和冲击强度增加，且SiO2含量为2．5%时增加最大．为提高聚丙烯和无机粒子的界面相容性通常使用偶联剂对无机粒子进行表面改性［13］．王娜等［14］以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）包覆纳米SiO2后形成的纳米粒子SiO2／PMMA为填料制备了聚丙烯基纳米复合材料，结果表明，纳米SiO2／PMMA能均匀分散在聚丙烯基体中．当聚丙烯与填料的质量比为100∶1时，与纯PP相比，复合材料的拉伸强度最高提高了27%，弹性模量最高提高了35．8%，且使球品尺寸大幅减小．赵桂哲等［15］采用微胶囊包覆的方法对纳米SiO2粒子进行了表面处理，再制备PP／SiO2复合材料．结果表明用此改性方法制得的纳米SiO2微胶囊能在基体树脂PP中达到纳米级的均匀分散且有异相成核的作用，从而提高PP的结晶温度和结晶度，与Qian等［16］的结论一致，并能使复合材料的拉伸强度提高43%，缺口冲击强度提高107%．

微硅粉中SiO2质量分数达85%～97%，为无定形超细粉末，平均粒径0．1～0．3μm，是铁合金在冶炼硅铁和工业硅时产生的大量挥发性强的SiO2和Si气体排放后与空气迅速氧化冷凝沉淀而成．其作为掺合剂被广泛应用于混凝土和耐火材料领域，在其他领域比如涂料、工程板材等的应用也已有进展．本文将微硅粉作为无机粒子填充聚丙烯并鉴于微硅粉表面性质与液相白炭黑类似，参照白炭黑湿法改性方法用硅烷偶联剂Si69对微硅粉进行表面改性，研究了微硅粉含量对微硅粉／聚丙烯复合材料力学性能改善的情况及微硅粉表面改性与否对复合材料力学性能的影响．

1 实验部分

1．1 微硅粉预处理

为了提高微硅粉的白度和SiO2含量，取原始硅灰在箱式电阻炉中煅烧，再用硫碳分析仪进行测试．分析结果表明在600℃下煅烧4 h后其白度达到最佳．

改性煅烧后微硅粉是按m微硅粉∶m改性剂∶m分散剂＝100∶5∶3的质量比混合后与无水乙醇高速分散打浆5 min，料浆质量分数为20%，在40℃水浴锅中反应1 h．所用分散剂为十二烷基苯磺酸钠．

图1为改性微硅粉与表面改性剂Si69的红外图谱．图1（a）中在2 975．1 cm－1和2 927．4 cm－1处两个明显的吸收谱带，与Si69的甲基特征谱带相吻合，由此说明改性后的微硅粉接枝上了疏水基团．

图1 改性微硅粉及Si69的红外图谱Fig．1 Infrared spectra of modified silica fume and Si69（FT－IR）

称取一定量的改性和未改性微硅粉与蒸馏水混合，搅拌后静置再观察，发现未改性微硅粉立即沉降，溶液浑浊，而改性微硅粉搅拌后直至48 h，全部悬浮于水面，溶液澄清无沉淀．由此证明改性微硅粉疏水性能良好，能有效提高与高分子材料的相容性．

1．2 复合材料制备

本实验用聚丙烯（PP）为白色颗粒，粒度0．30～0．25 mm（50～60目），上海金树树脂粉末有限公司生产．按改性微硅粉质量分数为总质量的0、1%、2%、3%、4%、5%的比例将聚丙烯和微硅粉混合，用高速多功能粉碎机进行高速搅拌混合后装入置于热压成型机上的钢模中铺平，在4 MPa压力下加热至设定温度168℃，然后保温保压30 min，泄压后自然冷却至室温，将试样脱模即得到试样．同时也制备未改性微硅粉质量分数为总质量2%且在168℃、4 MPa保温保压30 min的试样，以及改性微硅粉质量分数为2%在155℃、175℃，4 MPa保温保压30 min的试样．拉伸强度、弯曲强度、冲击强度均制备3个试样进行测试．所有测试值均为3个样品测试结果的平均值．

1．3 复合材料性能测试

试样的拉伸强度测定参照《GB／T 1040．2－2006塑料拉伸性能试验方法》进行，进行拉伸实验的同时测定其断裂伸长率．测试温度为25℃，拉伸速率为50 mm／min．试样的弯曲强度测定参照《GB／T 9341－2008塑料弯曲性能的测定》进行．测试温度为25℃．试样的冲击强度测定参照《GB／T 1843－2008塑料悬臂梁冲击强度的测定》进行，制备试样为无缺口试样，测试温度为23℃，并用数码显微镜观测拉伸强度测试后试样的断裂面．

2 结果与讨论

2．1 微硅粉改性的影响

表1列出了改性和未改性微硅粉质量分数均为2%的微硅粉／聚丙烯复合材料的各种力学性能．由表中结果可明显看出前者各力学性能包括拉伸强度、弯曲强度、冲击强度与纯聚丙烯相比得到了明显的提高，而后者各力学性能相比纯聚丙烯明显降低．说明改性微硅粉在聚丙烯基体中分散良好，而未改性微硅粉与聚丙烯基体的结合不佳，在复合材料中分散性不好，从而降低了复合材料的力学性能．

表1 未改性和改性微硅粉制备微硅粉／聚丙烯复合材料的性能Table 1 Properties of unmodified and modified silica fume preparation of silica fume／polypropylene composites

2．2 添加量的影响

168℃制备添加不同质量分数改性微硅粉的复合材料，对其拉伸、弯曲、冲击强度及断裂伸长率的测试结果如图2所示．可看出随着微硅粉添加量的增大，改性微硅粉／聚丙烯复合材料的拉伸、弯曲及冲击强度先增大后减小，断裂伸长率不断降低．测试结果表明，改性微硅粉质量分数为2%时微硅粉／聚丙烯复合材料的力学性能得到最佳改善，相比纯聚丙烯，复合材料的拉伸强度提高20．07%，弯曲强度提高29．34%，冲击强度提高35．54%，而当其质量分数高于4%时，复合材料的力学性能开始降低．经分析，其原因可能为：微硅粉比表面积大且其改性后在聚丙烯中分散良好，故在聚丙烯中加入改性微硅粉后，两者接触面积非常大，且小粒径微硅粉可进入聚丙烯裂缝与空隙的内部，与高分子链形成“丝状连接”结构，使得产生的裂缝被终止而转化为银纹状态，延缓了塑料的断裂，此时需要更大应力或消耗更多外界能量才可使材料断裂，故而提高了复合材料的拉伸强度和冲击韧性．但改性微硅粉加入量过大时易发生团聚，此时聚集体本身成为复合材料的缺陷，产生较大的应力集中，界面容易发生脱粘导致形成空洞，空洞转化为裂纹而导致微硅粉／聚丙烯复合材料力学性能下降．

图2 不同质量分数改性微硅粉的复合材料拉伸、弯曲、冲击强度及断裂伸长率Fig．2 Tensile strength，flexural strength，impact strength and elongation at break of composite materials with different contents of modified silica fume

图3为数码显微镜观测拉伸强度测试后试样的断裂面形貌图．其中图3（a）为纯聚丙烯试样断面的形貌，图3（b）为改性微硅粉质量分数为2%的复合材料试样断裂面的形貌．从图3中可以看出改性微硅粉在聚丙烯基体中分散比较良好．

图3 光学显微镜下纯聚丙烯和微硅粉／聚丙烯复合材料断裂面的形貌Fig．3 Fracture surface morphology of pure polypropylene and silica fume／polypropylene composites under optical microscope

2．3 成型温度的影响

155℃制备的试样表面多裂纹，易断裂，无法用于性能测试．168℃和175℃条件下制备的改性微硅粉质量分数2%的微硅粉／聚丙烯复合材料的性能列于表2．所测定的性能数值差别不大，表明168℃下复合材料均已经能良好成型，再升高成型温度对试样性能影响不大．可推断复合材料中的成分在加热时未发生化学反应，只是在加热时熔融然后分散在基体中．

表2 168℃和175℃制备复合材料试样的性能Table 2 Performances of composite samples prepared under 168℃and 175℃

3 结 语

a．用硅烷偶联剂Si69可对煅烧微硅粉很好改性，与未改性微硅粉相比，改性微硅粉用作聚丙烯的填料提高了复合材料的力学性能．

b．改性微硅粉质量分数为2%时复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度得到最好改善，大于4%时会降低该复合材料的这些强度．

c．热压成型温度为168℃时即可良好成型．

致谢

本研究工作得到了国家科技部及国家自然科学基金委员会的资助，在此衷心表示感谢！

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