红外光谱结合化学计量学方法在激光打印原装黑色墨粉分析中的应用研究

张清华，杨 旭，罗仪文，孙其然，王雅晨，施少培，徐 彻

（司法部司法鉴定科学技术研究所，上海200063）

打印文件的伪造与篡改在各类案件中时有发生，其来源与真伪的鉴别已成为法庭科学领域的重要研究内容。墨粉作为激光打印文件的重要组成部分，其化学组成主要为树脂、染料、电荷调节剂、辅助添加剂、磁粉/载体等[1]。不同厂家、不同型号的打印机所使用的墨粉化学成分及相对含量存在一定差异，通过分析墨粉的化学组成从而判断打印文件的来源具有良好的有效性[2]。

红外光谱法分析墨粉，最初采用的是溴化钾压片傅里叶变换红外分析技术[3]，随着显微红外技术的发展显微红外光谱法成为常用分析方法[4]。由于墨粉是一种由树脂、染料等多种物质组成的混合物，采用红外光谱分析获得是多组分混合光谱信息，在传统比对检验中难以确定不同墨粉差异的规律性特征。化学计量学[5-6]是一种集化学、统计学、线性代数及计算机技术为一体的化学信息处理方法，广泛应用于化学信息的整合、提取与再分析，从而揭示样本间的相关关系与本质差异，国内采用红外光谱技术结合化学计量学方法来研究墨粉及打印机种类的研究还未见报道。

本文采用显微红外光谱技术结合化学计量学方法对不同品牌、不同型号的激光打印原装黑色墨粉进行比较分析，根据特征信息的提取探讨不同墨粉间的本质差异，同时针对黑白与彩色激光打印原装黑色墨粉的光谱特征进行总结，为墨粉的进一步区分与鉴别提供依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

Nicolet Continum iN10显微红外光谱仪（美国Thermal-Fisher公司），配有150X红外显微镜，MCT/A检测器；EZ4D显微镜（德国Leica公司）。

收集市售10个品牌不同型号激光打印机共31台，其中16台为黑白激光打印机，15台为彩色激光打印机，打印机信息见表1。

表1 不同品牌、不同型号激光打印机信息列表

1.2 样品制备

采用1.1表1中的激光打印机分别打印制备31份样品材料，其中彩色激光打印机选用灰度打印模式。将两片2 mm厚石英玻璃置于待测样本两侧，采用预热到200℃的电熨斗加热2 min，使墨粉转移到石英玻璃后利用手术刀片刮取适量墨粉进行金刚石压片显微红外光谱分析。

1.3 红外分析条件

显微红外光谱仪器，常温透射模式，扫描范围为4000～400 cm-1，分辨率16 cm-1，累计扫描次数64次。

1.4 主成分分析与系统聚类

1.4.1 主成分分析

主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）[5，7]是一种常用的多元统计分析方法，通常用于数据信息的提取或者变量维数的压缩。其基本原理是将一组相关变量通过线性变换后得到一组维数不变而相互正交的变量，即为主成分。主成分根据信息量的多少依次排序，前几个主成分包含了绝大部分的信息，选择前几个主成分进行数据再分析不会导致主要信息的丢失。主成分分析过程的实现，常选用奇异值分解（Singular Value Decomposition，SVD）[8]，它主要基于如下线性代数原理：对任意的n×m阶量测数据矩阵X（其中n为样本数，m为变量数，且n>m）分解为三个矩阵的乘积：

其中S收集了所有特征值，U和Vt分别为每个特征值对应的特征变量所组成的标准列正交与标准行正交矩阵，记 T=US，P=V，有

在多元统计分析方法中，T和P通常称为得分矩阵与载荷矩阵。当X为训练集数据Xtrain时，T与P分别记为Ttrain、Ptrain。Ttrain前几列收集了训练集数据的大部分信息，选择前两列或者三列数据做得分投影图，构建标准投影空间可以直观的实现训练集样本 “物以类聚”的效果；而载荷矩阵Ptrain前几列值反映了原有变量在分类过程中的相关关系，其绝对值的大小反映了原有变量对于聚类贡献率的大小。当X为测试集数据Xtest时，根据线性代数运算法则有

其中Ttest表示测试集数据的得分矩阵，选择相应的得分值投影到标准投影空间从而实现测试集数据的投影预报。

1.4.2 系统聚类法

系统聚类法（Hierarchical cluster analysis，HCA）[9]是一种经典的多元统计分析方法。其基本思路是：首先将所有n个样本各自看做一个类，即共有n类；其次计算n类样本之间的距离，把距离最小的两类合并为一类，并计算出新类的坐标值，再用相同的方法合并距离相近的类，重复此过程，直到所有分类归为一类为止。系统聚类通常采用图形的形式来表达聚类过程，称为聚类图。实现系统聚类最关键的是计算样本间与类间距离，样本间的距离计算方法有：欧式距离、马氏距离、曼哈坦距离，薮尔格距离，本文选用的是最常用的欧式距离法，其公式如下：

式中A，B分别代表两个样本，DAB为两样本间的距离，m为变量数。类间距计算有：平均距离法、重心距离法、最短距离法以及最小距离法，本文选择的是最短距离法，其定义Gi与Gj两类样本间的距离为：

式中dab为样本xa与xb之间的距离。

2 结果与讨论

2.1 基于不同树脂成分的墨粉红外光谱分析

根据激光打印机原装黑色墨粉红外光谱的主要差异，31个样品可分为两类（见表2）：第I类为 S7、S8、S29 3台黑白激光打印机与S19、S20 2台彩色激光打印机，其墨粉的红外光谱整体相似，均反映了1 608 cm-1，1 583 cm-1，1 510 cm-1处苯环对位取代后的骨架振动，831 cm-1处对位取代苯环上相邻两个氢原子的C-H面外弯曲振动，1 721 cm-1处羰基伸缩振动，731 cm-1，1 272 cm-1处对苯二甲酸的特征吸收，1 249 cm-1处芳香-脂肪醚Ar-O-C的反对称伸缩振动以及1 115 cm-1处C-O对称伸缩振动（见图1）。第II类包括13台黑白激光打印机与13台彩色激光打印机，其墨粉的红外光谱与第I类墨粉的红外光谱不同，主要表现为755 cm-1，699 cm-1处的苯环单取代吸收；1 602 cm-1，1 160 cm-1，1 494 cm-1，1 451 cm-1处的苯环骨架振动吸收谱带以及1725cm-1处的羰基伸缩振动吸收（见图2）。

根据以上实验结果，所有墨粉样品的红外光谱主要反映了树脂的红外特征吸收，这是由墨粉本身的性质所决定的：树脂作为墨粉的重要组成部分，是一类有较强的红外特征吸收的有机物，并且在墨粉组成中占有较高比例（约为60%～80%）。另外，两类墨粉样品红外光谱间的差异主要源于不同的树脂，第I类墨粉使用的树脂是聚对苯二甲酸/环氧树脂，而第II类墨粉为聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯树脂。两类树脂均是生产黑白与彩色激光打印墨粉的常用原料，因此难以通过墨粉树脂的种类实现黑白与彩色激光打印机的区分。

表2 基于树脂种类的原装墨粉分类表

图1 聚对苯二甲酸/环氧树脂类墨粉红外光谱图

图2 聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯类墨粉红外光谱图

2.2 基于铁氧化物的墨粉红外光谱分析

根据不同的显影方式，墨粉具有双组份和单组份之分，双组份墨粉除含有显影碳粉外还需要载体（通常为铁屑）作为起电剂，而单组份墨粉又分为单组份磁性墨粉与非磁性墨粉，单组分磁性墨粉中含有黑色的铁氧化物，在墨粉的生产使用过程中具有染色与运载墨粉的功能[1，10]。

实验表明，样本 S1～S6、S21、S24～S26、S28、S30 与S31共13台黑白激光打印机墨粉的红外光谱在568cm-1处有一中等强度的铁氧化物宽峰，表明此类墨粉为单组份磁性墨粉；其余3台黑白激光打印机和15台彩色激光打印机墨粉的红外光谱中未出现铁氧化物的特征吸收峰，表明相应墨粉为双组份或者单组份非磁性墨粉。

2.3 黑白与彩色激光打印机墨粉的红外光谱分析

对于黑白激光打印机，S7，S8和S29（见图 1）与其余13台黑白激光打印机（见图2-a）墨粉红外光谱存在明显差异，前者基线斜率较低（起点透射率通常高于30%），主要表现为聚对苯二甲酸/环氧树脂特征吸收，同时在568 cm-1处未发现铁氧化物的红外吸收峰；后者基线斜率偏高（起点透射率通常低于30%），主要表现为聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯特征吸收，同时在568 cm-1处检出有铁氧化物的特征吸收。对于彩色激光打印机，S19、S20号打印机墨粉主要为聚对苯二甲酸/环氧树脂类墨粉，其余13台打印机墨粉主要为聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯类墨粉，就整体而言彩色激光打印墨粉的红外光谱基线斜率偏低，同时不含有铁氧化物特征吸收。因此，在检案过程中可以依据墨粉红外光谱基线斜率的大小、树脂成分以及是否检出铁氧化物特征吸收峰综合判断激光打印机的类型：若墨粉红外光谱基线的斜率偏高，且检出有铁氧化物吸收峰，则该样品为黑白激光打印形成；若墨粉红外光谱基线斜率较低，树脂为聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯，并且未检出铁氧化物特征吸收，则该样品为彩色激光打印形成；若墨粉红外光谱基线斜率较低，树脂为聚对苯二甲酸/环氧树脂，并且未检出铁氧化物特征吸收，则无法判断该样品为黑白还是彩色激光打印形成，比如S7、S8、S29三台黑白激光打印机与S19、S20两台彩色激光打印机的墨粉红外光谱较为相似，难以通过红外光谱的直接比较分析实现其区分与识别，如图1所示。

2.4 聚类分析

2.4.1 基线校正

理想情况下，待测样品没有吸收的光谱区域被视为整张光谱的基线，基线的透过率应该是100%，即吸光度为0。但是在实际检测中由于受样品粒径、压片厚度、杂质等光散射光吸收的影响，使光谱基线出现倾斜现象。为了比较分析墨粉的本质差异，本文采用多项式曲线拟合法[11]对样本的红外光谱进行基线校正（见图3），校正后谱峰位置没有发生变化，而倾斜程度获得明显改善，有利于后续数据分析与信息提取。

图3 基线校正前后的墨粉红外光谱图

2.4.2 不同型号打印机原装墨粉的PCA投影分析

在31个样本中随机选择25个样本作为训练集数据，其余6个样本作为测试集数据。采用自编软件中的PCA方法对基线校正、标准正态变量变换（Standard Normal Variate Transform，SNV）后的训练集数据进行主成分分析，提取前两个主成分构建标准投影空间（图4A），不同树脂成分的墨粉样本聚类效果明显，但是黑白与彩色激光打印墨粉未能获得良好区分；当选择前三个主成分构建标准投影空间时，发现不同树脂成分墨粉获得良好区分的同时，同种树脂成分的黑白与彩色激光打印墨粉也获得了良好区分，包括直接比较分析不能区分的S7、S8、S29黑白激光打印墨粉与S19、S20彩色激光打印墨粉（见图4B）。

图4 不同激光打印墨粉的得分投影图

选择载荷矩阵前三个主成分数据分别对波数做图（见图5A，B，C）。第一主成分提取信息主要源于聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的光谱信息；第二主成分信息主要表现为聚对苯二甲酸/环氧树脂的特征吸收；第三主成分主要为568cm-1处铁氧化物的光谱信息，它是区分黑白与彩色激光打印墨粉的关键组分。前三个主成分总共解释了63.3%的方差，剩余信息基本为噪声信息（见图5D）。

图5 不同激光打印墨粉的载荷曲线图

6个测试集样本经基线校正与SNV数据变换后投影到三维标准投影空间（见图6），投影预报结果准确，表明采用主成分投影预报方法能够快速直观区分黑白与彩色激光打印墨粉。

图6 测试集墨粉样本的投影预报

2.4.3 不同型号打印机原装墨粉的HCA分析

主成分分析能够直观的反映墨粉样本的整体分类关系，为了更进一步研究各样本间的距离关系，以主成分分析得分值为基础采用系统聚类法构建不同种类墨粉样本间的聚类图（见图7）。所有现有样本形成了三个大类：聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯树脂类黑白激光打印墨粉样本为一类；聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯树脂类彩色激光打印墨粉为另一类；聚对苯二甲酸/环氧树脂类黑白与彩色激光打印墨粉，由于红外光谱较为相似，整体归为一类，就局部而言两者距离各自相近，形成 S19、S20（彩色激光打印）与 S7、S8、S29（黑白激光打印）两个子类，与主成分聚类效果分布一致。

图7 不同激光打印机墨粉的系统聚类图

3 结论

本文采用红外光谱法研究了31台不同品牌、不同型号激光打印机原装黑色墨粉间的光谱差异。根据墨粉红外光谱图的比较分析，实现了聚对苯二甲酸/环氧树脂类墨粉与聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯树脂类墨粉的区分与识别；采用主成分分析结合系统聚类法完成了同种树脂不同激光打印类型墨粉的聚类分析与建模预报，方法可行、结果准确可靠。

参考文献：

[1]张志才，静电复印技术与设备[M].北京：中国计量出版社，1999:26.

[2]Cantu，A.A.，Analytical Methods For Detecting Fraudulent Documents.Analytical Chemistry，1991，63（17）:847A-854A.

[3]Egan，W.J.，et al.，Forensic discrimination of photocopy and printer toners II.Discriminant analysis applied to infrared reflection-absorption spectroscopy[J].Analytical&Bioanalytical Chemistry，2003，376（8）:1279-1285.

[4]Almeida Assis，A.C.，et al.，Diamond cell Fourier transform infrared spectroscopy transmittance analysis of black toners on questioned documents[J].Forensic Science International，2012，214（1-3）:59-66.

[5]梁逸曾.复杂体系仪器分析-白、灰、黑分析体系及其多变量解析方法[M].北京：化学工业出版社，2012:

[6]许禄，邵学广.化学计量学方法[M].第2版.北京:科学出版社，2004.

[7]Billard，L.E.Diday.Principal Component Analysis，in Symbolic Data Analysis[J].John Wiley&Sons，Ltd.2007：145-187.

[8]Jackson，J.E.Singular Value Decomposition:Multidimensional Scaling I，in A User's Guide to Principal Components.John Wiley&Sons，Inc，2004：189-232.

[9]Murtagh，F.，P.Contreras.Algorithms for hierarchical clustering:an overview[J].Wiley Interdisciplinary Reviews:Data Mining and Knowledge Discovery，2012，2（1）:86-97.

[10]王英强，冯计民，汪聪慧.傅立叶变换红外光谱法检验静电复印墨粉[J].刑事技术，2004，（4）:3-7.

[11]冯昕韡，朱仲良，沈梦洁，等.基于多项式拟合的拉曼光谱基线漂移校正方法[J].计算机与应用化学，2009，（6）:759-762.