典型轴手性D分子F被H取代的衍生物结构特性的理论研究

罗香怡，辛春雨，张恩杰，于天荣，王佐成

(白城师范学院物理学院，吉林 白城 137000)

0 引言

目前用于临床的许多药物及氨基酸多具有手性，对氨基酸及手性药物的结构特性［1-3］及其分子内部氢转移和低温相变过程［4-6］的研究人们已经进行了大量的工作.D分子C18H12F2［7］是目前研究手性分子的相关特性经常用到的一种分子，它具有典型的轴手性特点.对有发展前途且结构新的手性药物的创新研究，主要是天然产物及其衍生物，研究其立体几何结构对了解生物活性、药效、代谢和毒性的相关性具有重要意义［8］.构成D分子结构的C原子、F原子以及H原子被取代后，可以得到很多具有实际应用价值的手性药物分子.因此，研究D分子及其衍生物的结构特性，具有普遍的意义.由于F原子很容易与H结合，生成具有极强化学键的HF.因此对于D分子的衍生物，着重研究两个F原子其中之一被H分别取代及同时被H取代的情况.由于手性分子的镜像对称性，本工作只对D分子的光学纯的一种结构的F原子被H取代的衍生物结构特性进行了理论研究.这同时为我们继续研究它们的手型转变过程，做了必要的准备工作.

1 研究与计算方法

研究方法是，先构造出D分子的两个F原子其中之一被H分别取代及同时被H取代的较可能的立体结构，计算这几个结构的势能面上的最低单点能及红外振动频率，没有虚频说明结构是稳定的，通过分析它们的几何结构变化、电荷布居变化、红外振动频率及前线分子轨道，得到一些有实际意义的信息.

计算方法是，用密度泛函理论的 b3lyp［9-11］方法，采用6-31+g(d，p)基组，在 b3lyp/6-31+g(d，p)的理论水平上，用Gaussian03进行单重态势能面上的极小值的计算与几何结构优化，进行红外振动频率及前线分子轨道的理论计算.文中分子立体结构图、红外振动谱、前线分子轨道图均由GaussView3.0依据Gaussian03的计算结果而生成.

2 结果与分析

2.1 D分子对映体D1的F被H取代后的立体结构

D分子对映体D1的立体结构［7］见图1，7C—15C左侧两苯环基本处在同一平面内，1C、2C、3C、6C和7C、13C、14C、15C分别处在两个不同的平面M和N，4C、5C和2C、3C分别位于于M和N平面的下方.

图1 D1的立体结构图

图2 D1的19F被H取代后的立体结构

图3 D1的20F被H取代后的立体结构

图4 D1的F均被H取代后的立体结构

当19F、20F被H分别取代和都取代后，我们利用GaussView3.0构造出其可能的立体结构(图略)，将此结构的坐标作为输入文件，用基于密度泛函的b3lyp方法，采用6-31+g(d，p)基组，使用Gaussion03在b3lyp/6-31+g(d，p)理论水平上进行了优化，计算了单重态势能面上的极小值与红外振动频率.优化后结构的见图2、图3 和图4.能量分别为:E1(RB3LYP)= －793.6180 a.u、E2(RB3LYP)= －793.6165 a.u、和E3(RB3LYP)=－694.3758 a.u，频率计算结果见图5、图6和图7是均无虚频，说明我们优化后的结构为稳定构型.

图5 D1的19F被取代后红外振动谱

图6 D1的20F被取代后红外振动谱

图7 D1的F均被H取代后红外振动谱

从三种衍生物的红外振动谱可以看出，当19F、20F被H分别取代时，低频振动情况基本相同，但高频有很大差异，20F被H取代时，在freq=3000处，振动强度多一个峰值，说明此衍生物在该频率下解离强度较19F被H分别取代时大.当19F、20F均H分别取代时，在低频只有freq=850附近有一峰值，说明其C—C键断裂几率小于另外两种衍生物.但在高频freq=3000～3200附近有三个峰值，说明其C—H键断裂强度较大.

2.2 D分子对映体D1的F被H取代后的前线分子轨道

用密度泛函的b3lyp方法，采用6-31+g(d，p)基组，使用Gaussion03在b3lyp/6-31+g(d，p)理论水平上得到D1的F被H取代后的三种衍生物前线分子轨道:最高占据轨道(HOMO)和最低非占据轨道(LUMO)见图 8、9、10.

图8 D1的19F被H取代后的前线分子轨道

图9 D1的20F被H取代后的前线分子轨道

图10 D1的F均被H取代后的前线分子轨道

当19F、20F被H分别取代时，HOMO和LUMO电子密度分布不相同，说明这说明这两种衍生物具有不同的光电性质.

从图8、9、10可见，三种衍生物分子的HOMO和LUMO轨道，主要来源于骨架C原子p电子的贡献，F原子的p电子和手性C原子所在环上的H的s电子对前线分子轨道有很小的贡献.D1的19F被H取代后不同的是，对于HOMO轨道，32H和5C没有贡献，而对于LUMO轨道，32H的s电子和5C的p电子贡献了这个具有反键特征的轨道.D1的20F被H取代后不同的是，31H对LUMO轨道有些贡献，而对HOMO轨道无贡献.当19F、20F均H分别取代时，5C和31H对HOMO和LUMO轨道分别是成键和反键轨道.

3 结论与展望

本工作基于密度泛函的b3lyp方法，计算研究了D分子手性对映体D1F被H取代的几种衍生物的结构、红外振动频率及分子前线轨道.结果表明，它们的解离产物会有所不同，它们的手型转变机制也将会不同.三种衍生物分子的HOMO和LUMO轨道，主要来源于骨架C原子p电子的贡献，F原子的p电子和手性C原子所在环上的H的s电子对前线分子轨道有很小的贡献，只有一个F被取代时，HOMO和LUMO电子密度分布不相同，说明这说明这两种衍生物具有不同的光电性质.

文中涉及到的衍生物，在孤立条件与限域条件下如何进行手性转化等问题还没涉及，还有待于进一步的研究.

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［2］王文清，等.手性分子的宇称破缺:α-丙氨酸分子做了变温中子结构研究［J］.物理化学学报，2004，(2):1345～1351.

［3］刘凤阁，等.孤立条件下手性α-丙氨酸分子结构特性的理论研究［J］.吉林师范大学学报，2013，34(4):47～51.

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