高比能量锂离子电池

杨 驰1，王 洪1*， 郭春泰2

（1.绵阳师范学院化学与化学工程系，四川绵阳 621000；2.天津捷威动力有限公司，天津 300380）

锂离子电池由于工作电压高、质量轻、比能量大、循环寿命长、安全、无记忆效应和对环境无污染，近年来发展迅速，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、数码产品等方面[1-2]。随着科技和社会的发展，用户对电池的容量和比能量提出了更高的要求。提高电池容量，最直接的方法就是寻找高比能量的电极活性物质，材料研究工作者也一直在进行这一方面的努力[3-4]，虽然理论上取得一些进展，但在提高电池容量和比能量的实际应用方面却进步不大。

对于通过工程方法提高锂离子电池的能量密度方面的研究很少，本文我们对高比容量锂离子电池工程制作技术方面进行了研究。

1 实验

电池电极的制作：将PAA（聚丙烯酸，自合成）、导电炭黑与甲醇按5∶1∶94的比例配溶液，采用筛网印刷的方法将其印制在铜铝萡集流体上，制得改性正负极集流体。采用涂膜法制备电极，以NMP（N-甲基吡咯烷酮）为溶剂，将原料按质量比正极材料∶PVDF（聚偏氟乙烯）∶乙炔黑=94∶4∶2的比例混合,制成正极浆液,将浆液涂在0.012mm厚的改性铝箔上,经充分干燥，压片后得到正极片。负极制作方法是将MCMB（中间相炭微球），PVDF和乙炔黑按95∶4∶1的质量比在NMP中制成浆，后将浆料涂布于0.012mm厚的改性铜箔上。

电池的组装和测试：MCMB和正极材料的质量比控制在1.0∶1.15。在惰性气体保护的手套箱中，以1mol/L LiPF6/[EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸甲乙酯)(1∶1)]为电解液,Celgerd 2300为隔膜,组装成343450型聚合物电池。在南电生产的CT2001A充放电仪上进行充放电性能测试，充放电条件：电压范围3.0～4.2 V。

2 结果与讨论

2.1 电池首次充放电特性和比能量特性

图1是样品电池的第2次充放电曲线，从中可以看出，放电电压较高、放电曲线比较平坦，具有很好的电化学特性。从图1还可以看到，383450电池放电容量高达880mAh，能量密度达到504Wh/L，现在市售商用383450型号电池的容量在550~650mAh之间，取平均600mAh计算，其能量密度为344 Wh/L。对比来看，用本方法制作的电池其能量密度比常规电池高46.5%，其能量比提升效果相当明显。

电池比能量的计算方法按：C比能量=[（电池容量 电池平均电压）/电池体积]进行计算。

图1 383450电池的第2次充放电曲线

本方法提升比能量的手段包括：（1）厚电极设计制作，因为电池的容量完全取决于活性物的多少，而与辅助性物料如隔膜、集流体、外壳等无关，因此，减少辅助性材料的量对提升比能量非常有效。厚电极就是制作电极时将集流体单位面积上的活性物的量增加，这样就相应减少了辅助性材料的量。本工作中采用面密度为630 g/m2，一般工业生产采用345 g/m2；（2）采用物殊形貌的活性材料，使这些材料在电极中堆砌成有序结构，这样，单位体积中所容纳的活性物质的量就增加了。本工作中采用负极活性物为片状结构，如图2所示。从图2中可以看到，负极活性物在极片中成有序密堆，其单位体积（面积）中容纳的活性物要多很多；（3）正极中活性物采用不同粒度分布组合，使空隙率减少，增加了单位体积中活性物含量，从而增加了比能量，如图3所示。

图2 负极极片的横切面扫描电镜图

图3 正极极片的横切面扫描电镜图

2.2 电池倍率放电和循环性能研究

图4给出了不同面密度383450电池在不同倍率下的放电容量，厚电极（650 g/m2）电池0.2C放电容量为880mAh，比能量为504Wh/kg；0.5 C放电容量为850mAh，比能量为487Wh/kg；1C放电容量为820mAh，比能量为470Wh/kg。图5给出了不同面密度383450电池在0.5C充电，1C放电情况下的循环寿命曲线。可以看出，厚电极（650 g/m2）电池经500次循环后，容量损失在20%左右。电极越厚，电极材料在充放电过程中总的体积变化就越大，随循环过程的进行，由于体积不断膨胀和收缩，活性物会慢慢地从集流体上松脱，使电池的内阻不断增大，电池的循环性能变坏。本实验中采用了集流体表面预处理技术，使集流体与活性物之间的粘合力增强，防止活性物在充放电过程中从集流体上脱落，大大改善了厚电极电池的长期循环性能。

图4 正极极片面密度和放电倍率与383450电池容量的关系

图5 正极极片面密度电池循环容量损失的关系

图6比较了经预处理的厚电极和未表面预处理厚电极383450电池在0.5C充电，1 C放电情况下的循环性能曲线。可以看出，未处理厚电极电池经200次循环后，容量损失已超过20%，而经表面处理电极的电池，循环500次容量衰减才在20%左右，说明经预处理后，电极的循环性能有了很大的改善。

图6 厚电极（650 g/m2）电池循环容量寿命

2.3 电池安全性实验

锂离子电池的防过充安全性能，是一个非常重要的指标。为了解决厚电极电池的过充电安全性问题，我们对厚电极电池的正极活性物质进行多品种复合，具体的做法就是将钴酸锂、尖晶石锰酸锂和镍钴锰三元锂氧化物进行复合，制作成复合电极。由于尖晶石锰酸锂和三元材料都有较好的防过充电性能，这样就提高了电池的充放电平台，提高了电极的克容量，又提高了电池的安全性，达到了多重目的。我们对复合电极电池进行了10 V过充电测试，未发生起火爆炸现象，证明厚电极电池是安全可靠的。图7是复合正电极的扫描电镜照片。

图7 厚正电极(650 g/m2)电镜照片

3 结论

(1)厚型电极制383450型电池的容量可达880mAh，能量密度达到504Wh/L；

(2)表面预处理可以较好地改善厚电极电池的循环性能，500圈循环后电池的容量损失为20%左右；

(3)选用片状负极材料，可以制成高密度电极结构，提高电池的能量密度；

(4)通过对正极活性材料的复合技术应用，可以提高厚电极电池的安全性能。10 V过充电不燃烧不爆炸。

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