激光诱导击穿光谱结合PLS检测土壤中的铅

陈添兵，姚明印，周华茂，林永增，黎文兵，郑美兰，刘木华

(江西农业大学生物光电及应用重点实验室，江西南昌 330045)

激光诱导击穿光谱结合PLS检测土壤中的铅

陈添兵，姚明印，周华茂，林永增，黎文兵，郑美兰，刘木华

(江西农业大学生物光电及应用重点实验室，江西南昌 330045)

利用波长1064 nm的Nd∶YAG脉冲激光器获取国家标准土壤中铅元素的诱导击穿等离子体，并用八通道光纤光谱仪采集了样品等离子体光谱。应用多种光谱预处理方法对光谱进行信息提取和分析，比较了光谱的预处理方法对偏最小二乘(PLS)模型定量预测能力的影响。结果表明，采用9点光谱平滑处理和多元散射校正(MSC)预处理的模型质量较好，校正集和预测集的相关系数R分别为0.9981和0.9948，交互验证均方根误差(RMSECV)和预测均方根误差(RMSEP)分别为12和17;元素Pb浓度分析测量的结果与标准值的相对偏差在10.5%以内，实验表明LIBS结合PLS建模能满足土壤中微量重金属快速检测的要求。

重金属;等离子体;偏最小二乘;光谱预处理

1 引 言

目前，随着我国工矿企业的增多，土壤重金属污染越来越严重，造成我国部分地区出现“癌症村”、“毒地”、“儿童铅超标”等现象。在这种情势下，土壤重金属污染越来越得到人们的关注，成为全球面临的重要环境问题之一，而常用的土壤重金属检测分析方法如火焰式原子吸收光谱法(FLAA)、石墨炉原子吸收光谱法(GFAA)、电感耦合等离子体质谱法(ICP－MS)等［1－2］，这些方法虽然有较高的检测精度和灵敏度，但其样品预处理繁琐、分析时间长，因此，急需发展一种能快速原位检测土壤污染物的检测技术。

激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种利用激光烧蚀样品产生的等离子体发射光谱定性或定量检测样品物质组成成分和浓度的光谱技术，LIBS具有快速、操作便捷和多元素同时分析等特点［3］，因此，LIBS技术逐渐被应用于环境监测［4－5］、土壤污染［6－9］、塑料分类［10］、水污染［11］、化肥检测［12］等诸多领域。由于不同元素的等离子体发射光谱容易发生相互重叠和相互干扰等现象，给各组分的定量分析带来一定的影响和误差，而偏最小二乘回归法(PLS)是光谱多元定量校正的一种常用方法，已被广泛应用于近红外、拉曼、质谱等波谱定量模型的建立，它从自变量矩阵和因变量矩阵中提取偏最小二乘成分，有效地降维，并消除自变量间可能存在的多重共线性问题，可明显改善数据结果的可靠性和准确度［13］。本文结合偏最小二乘法分析土壤中Pb元素的激光诱导击穿等离子体发射光谱，通过比较光谱的不同预处理方法对PLS模型定量分析能力进行预测。

2 实验

2.1 实验样品

实验样品来自中国计量科学院的国家标准物质土壤样品 GBW07401、GBW07402、GBW07403、GBW07404、GBW07405、GBW07406、GBW07408，利用这些标准样品按一定的比例配置成17个实验样品，各样品中Pb含量如表1所示。为了保证LIBS检测的稳定性，用12吨压力的压片机对同等量的样品进行制样，每个样品制成直径为30 mm，厚度约为3 mm的圆饼型块状样品。

表1 土壤样品中Pb的浓度Tab.1 Concentration of Pb in soil samples

2.2 实验系统

LIBS实验系统如图1所示，主要由调Q脉冲Nd∶YAG激光器(BeamTech，Nimma-200，中国)、八通道光纤光谱仪(AvaSpec-2048F T-8RM，荷兰)、DG535数字延迟脉冲发生器(Stanford ResearchSystems，美国)、旋转移动平台(卓立汉光ZoLix SC300-1A，中国)和计算机组成。激光器工作波长为1064 nm，脉宽为8 ns;八通道快触发型光纤光谱仪探测波长范围为200～1050 nm，分辨率为0.06～0.13 nm。试验时，激光能量、工作频率、延时时间和积分时间分别设定在110 mJ、2 Hz、1400 ns和 2 ms。由DG535提供脉冲信号进行外触发采样的工作方式。激光光束通过一个45℃反射镜和一个焦距为100 mm的凸透镜后聚焦于样品表面产生等离子体，实验样品放于旋转平台进行旋转移动，避免激光打在样品同一个点上对样品造成损伤及避免样品不均匀性造成的影响。光纤探头通过收集等离子体的发射光谱信号由光纤传导进入光谱仪，再由数据线传输到计算机中记录存储。

图1 LIBS实验装置Fig.1 LIBS experimental setup

3 结果与讨论

3.1 光谱预处理对模型质量的影响

LIBS技术分析的最终目的是无需进行复杂的化学前处理，仅通过所获得的光谱强度数据来快速确定样品的组成成分和含量信息，因此对光谱数据的预处理也是整个LIBS检测中的关键。

试验中记录了土壤样品在200～1050 nm范围内的光谱谱线，根据美国 NIST数据库选取 PbI 405.78 nm作为分析线。每个实验样品采集5副光谱，每幅光谱均是累加40次激光脉冲记录的结果。由于激光等离子体特性容易受到激光能量脉动、样品表面特性和基体效应等因素的影响，造成等离子体发射光谱存在基线漂移及噪声信号较大等问题而影响定量分析的精确度，为了获得质量较高的校正模型来提高定量分析结果的准确性，需要对光谱进行预处理，常用的预处理方法有光谱平滑、变量标准化(SNV)、多元散射校正(MSC)、中心化处理、光谱微分等。运用合理的光谱预处理方法可提取光谱的特征信息，消除各种噪声和干扰，提高模型的预测精度和稳定性［14］。研究认为，对光谱进行平滑处理可提高光谱的信噪比，有效滤除高频噪音;而对光谱进行微分、SNV、MSC等处理有利于改善光谱图的位移和漂移［15－16］。本文通过内部交互验证均方根误差(RMSECV)和校正相关系数R来判断模型的质量，RMSECV计算公式如下［17］:

其中，n为定标样品的个数;y^i和yi分别为第i个样品的参考含量和预测含量。

RMSECV值越小，R越大，说明模型的精确度越高。光谱平滑处理取不同平滑点数对分析土壤中Pb含量的模型预测质量不同，结果如表2所示。不同光谱预处理方法对PLS模型质量的影响如表3所示。表2和表3结果所列均为所有样品光谱的平均处理效果值。

表2 平滑处理对PLS模型质量的影响Tab.2 Comparison of different smooth processing PLSmodels

表3 不同光谱预处理对PLS模型质量的影响Tab.3 Comparison of different preprocessing PLSmodels

从表2可以看出，取9点平滑处理时，模型质量最好。由表3可以看出，不同预处理方式中，MSC预处理效果较好。综合考虑，本实验选取9点平滑处理和MSC为最佳光谱预处理方式。

3.2 PLS定量分析模型的建立

实验中17个样品分为训练集和预测集两部分分别建模，根据浓度的梯度选取7#、13#、15#、17#为预测集样品，其他13个为训练集样品。以实验记录的土壤中Pb元素的光谱信息为基础数据，根据以上优化的模型参数，通过PLS化学计量学方法建立测定土壤中Pb含量的定量校正模型。实验采用10个主成分全波长法进行建模，10个主成分的RMSCEV均方根误差如图2所示，其中RMSCEV最小时对应的主成分数为8，图3为选取光谱仪的第30通道(波长范围310～415 nm)全波长建模效果图。

图2 PLS模型的RMSCEV均方根误差Fig.2 RMSCEV values of PLSmodels

图3 全波长建模效果图Fig.3 The rendering of fullwavelength modeling

图4 土壤样品中Pb含量的实际值与预测值的相关曲线Fig.4 Correlation curve of Pb between predicted value and actual value in soil sample

图5 模型对预测值土壤样品中Pb含量的预测Fig.5 Correlation between predicted value and actual value of Pb in soil sample in prediction set

图4为训练集土壤样品Pb含量的实际值与预测值的相关曲线，可以看出，Pb含量的模型预测值与实际值相关系数达R到0.9981，其模型的RMSECV为12，说明建立的模型质量较好。但为了判断模型的可靠性，需要对模型进行验证。

3.3 PLS定量分析模型的验证

为了验证模型的可靠性，选取浓度梯度适当的7#、13#、15#、17#4个样品进行预测，模型预测结果如表4和图5所示，预测结果的相关系数 R为0.9948，RMSEP为17.7。结果表明，模型预测值与实际值相互吻合的较好，其预测的结果相对误差都在10.5%以内。这说明选取9点平滑和MSC预处理所建立的模型具有较高的预测精度。

表4 PLS测定结果与真实值的差异Tab.4 Variation of PLS predictions results from the actual value

4 结 论

结合PLS化学计量学方法建立了测量土壤中重金属元素Pb含量的校正模型，比较了几种不同预处理方法对模型质量的影响。模型通过了内部交互验证均方根误差和校正相关系数来判断模型的预测质量，结果表明选取9点平滑处理和MSC预处理方法对建立PLS模型质量效果最佳。并抽取4个样品对模型进行验证，模型验证结果表明模型预测值与实际值的相对偏差在10.5%以内。说明该模型具有较好的预测能力，可用于激光诱导击穿光谱技术在土壤中微量重金属的快速检测，对于实现快速现场监测环境质量有重要的意义。

［1］A SNdao，A Kont'e，M Biaye.Analysis of chlorophyll fluore scence spectra in some tropical plants［J］.Journal of Fluorescence，2005，15(2):123－129.

［2］JKaiser，M Galiová，K Novotny.Mapping of lead，magnesium and copper accumulation in plant tissues by laser-induced breakdown spectroscopy and laser-ablation inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Spectrochimica Acta Part B，2009，64:67－73.

［3］LIN Zhaoxiang，LI Jie，LIU Linmei，et al.Laser-induced breakdown spectroscopy for analysis of soil elements［J］.High Power Laser and Particle Beams，2009，21(6): 818－820.(in Chinese)

林兆祥，李捷，刘林美，等.利用激光诱导击穿光谱分析土壤成分［J］.强激光与粒子束，2009，21(6): 818－820.

［4］YU Liangying，LU Jidong，CHENWen，et al.Quantitative analysis of atmosphere by laser-induced breakdown spectroscopy［J］.Applied optics，2006，27(2):147－151.(in Chinese)

余亮英，陆继东，陈文，等.用激光感生击穿光谱对大气进行定量分析［J］.应用光学，2006，27(2): 147－151.

［5］ZHEN Xianfeng，LI Chunyan，ZHANG Jin，et al.An experiment investigation on the influence of the pressure and kinds of the buffer gas on the LIBS signal［J］.Journal of Atomic and Molecular Physics，2004，4(s1):285－288.(in Chinese)

郑贤峰，李春燕，张瑾，等.环境气体的压力和性质对LIBS信号影响的实验研究［J］.原子与分子物理学报，2004，4(s1):285－288.

［6］Dario Santos Jr，Lidiane C Nunes，Lilian C Trevizan，et al.Evaluation of laser induced breakdown spectroscopy for cadmium determination in soils［J］.Spectrochimica Acta Part B，2009，64:1073－1078.

［7］E C Ferreira，D M B PMilori，E JFerreira，R M Silva，L.Martin-Neto，Artiflcial neural network for Cu quantitative determination in soil using a portable laserinduced breakdown spectroscopy system［J］.Spectrochim，Acta Part B 2008，63:1216－1220.

［8］LU Cuiping，LIUWenqing，ZHAO Nanjing，et al.Quantitative analysis of chrome in soil samples using laser-induced breakdown spectroscopy［J］.Acta Phys.Sin.2011，60(4):045206－1－045206－5.(in Chinese)

鲁翠萍，刘文清，赵南京，等.土壤重金属铬元素的激光诱导击穿光谱定量分析研究［J］.物理学报，2011，60(4):045206－1－045206－5.

［9］CHEN Tianbing，YAOMingyin，LIU Muhua，et al.Quantitative analysis of Ba and Sr in soil using laser-induced breakdown spectroscopy［J］.Spectroscopy and Spectral A-nalysis，2012，32(6):1658－1661.(in Chinese)

陈添兵，姚明印，刘木华，等.用激光诱导击穿光谱技术定量分析土壤中Ba和Sr［J］.光谱学与光谱分析，2012，32(6):1658－1661.

［10］LIU Kuai，WANG Qianqian，ZHAO Hua，et al.Differentiation of plastic with laser induced breakdown spectroscopy［J］.Spect roscopy and Spectral Analysis，2011，31(5): 1171－1174.(in Chinese)

刘凯，王茜蒨，赵华，等.激光诱导击穿光谱在塑料分类中的应用［J］.光谱学与光谱分析，2011，31(5): 1171－1174.

［11］XIU Junshan，HOU Huaming，ZHONG Shilei，et al.Quantitative determination of heavy metal element Pb in aqueous solutions by laser-induced breakdown spectroscopy using paper slice substrates［J］.Chinese Journal of Lasers，2011，38(8):0815003－1－0815003－6.(in Chinese)

修俊山，侯华明，钟石磊，等.以滤纸为基质利用LIBS定量分析水溶液中铅元素［J］.中国激光，2011，38 (8):0815003－1－0815003－6.

［12］LUWeiye，LU Jidong，YAO Shunchun，et al.Synchronization detection of nitrogen phosphorus potassium in compound fertilizer with laser induced breakdown spectroscopy［J］.Chinese Journal of Lasers，2011，38(10):1008003－1－1008003－6.(in Chinese)

卢伟业，陆继东，姚顺春，等.复合肥氮磷钾元素含量的激光诱导击穿光谱同步测量［J］.中国激光，2011，38(10):1008003－1－1008003－6.

［13］LI Jian，LIHui，YAO Zhixiang.Determination of component concentration in ternary mixed dyes by visible spectroscpoy with PLS［J］.Journal of Tianjin Polytechnic University，2011，30(5):38－41.(in Chinese)

李健，粟晖，姚志湘.可见光谱结合偏最小二乘法对混合染料浓度的同时测定［J］.天津工业大学学报，2011，30(5):38－41.

［14］XIA Boyang，REN Qian.Review on somemethods for data process ofnear infrared spectroscopy analysis［J］.Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory，2005，22(3):629－634.(in Chinese)

夏伯杨，任芊.近红外光谱分析技术的一些数据处理方法的讨论［J］.光谱实验室，2005，22(3):629－634.

［15］XU Guangtong，YUAN Hongfu，LU Wanzhen.Study on spectra pretreatment in near infrared spectroscopy analysis using charger Coupled Device Cetecor［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2000，20(5):619－622.(in Chinese)

徐广通，袁洪福，陆婉珍.CCD近红外光谱谱图预处理研究［J］.光谱学与光谱分析，2000，20(5):619－622.

［16］ZHAO Xia，XU Guangtong，LIU Hongmei，et al.Fast determination of bound ethylene content of ethylene-propylene rubber by FT-IR combined with partial least square regression［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2011，42(12):78－81.(in Chinese)

赵霞，徐广通，刘红梅，等.红外光谱结合偏最小二乘法快速测定二元乙丙橡胶中的结合乙烯量［J］.石油炼制与化工，2011，42(12):78－81.

［17］Tripathi M M，Eseller K E，Yueh Fang Yu，et al.Multivariate calibration of spectra obtained by laser induced breakdown spectroscopy of plutonium oxide surrogate residues［J］.Spectrochimica，Acta Part B，2009，64(11－12):1212－1218.

Determ ination of Pb concentration in soil sam ple by laser-induced breakdown spectroscopy w ith PLS

CHEN Tian-bing，YAO Ming-yin，ZHOU Hua-mao，LIN Yong-zeng，LIWen-bing，ZHENG Mei-lan，LIU Mu-hua
(Optics-Electrics Application of Biomaterials Lab，College of Engineering，Jiangxi Agricultural University，Nanchang 330045，China)

Laser-induced breakdown plasma of Pb concentration in the national standard soil samples is obtained by using 1064 nm Nd∶YAG laser，and plasma spectra of the samples are collected with fiber optic spectrometer.Quantitative calibrationmodels for determination of Pb concentration in soil sample are established by partial least square(PLS)regression.The information is extracted and analyzed by applying a variety of spectral pretreatment methods.The effects of spectral pretreatmentmethods on the predicted ability of PLSmodels are discussed.The results show thatmodels based on 9 spectral smoothing and multiplicative scatter correction have better quality.Correlation coefficients(R)of prediction for calibration samples and prediction samples are0.9981 and 0.9948 respectively，root mean square error of cross validation(RMSECV)and rootmean square error of prediction are 12 and 17 respectively.The deviation of Pb concentration between predicted value and actualmeasurement iswithin 10.5%.Therefore the feasibility of this PLSmodel for instant detection of heavymetals in soil is verified.

heavymetal;plasma;partial least square;spectral pretreatment

TN249

A

10.3969/j.issn.1001-5078.2014.05.002

1001-5078(2014)05-0482-05

国家自然科学基金(No.31271612);江西省教育厅科技计划(No.CJJ12249);江西省学术带头人计划(No.09004004)项目资助。

陈添兵(1986－)，男，硕士，实验员，主要是从事环境污染光学无损检测方面的研究。E-mail:tianbing2010@163.com

2013-09-05