巢北地区二叠系栖霞组碳酸盐岩地球化学特征及其古环境意义

何雨旸，赵广涛，赵 利，龙晓军，祁 奇，徐翠玲

（中国海洋大学海洋地球科学学院，海底科学与探测技术教育部重点实验室，山东 青岛266100）

下扬子地区栖霞组地层是在全球石炭纪—二叠纪冰期极地冰盖逐渐消融、全球大规模海侵背景下形成的一套特殊的碳酸盐岩地层，其成因研究对于揭示该时期的古环境及成藏潜力具有重要意义[1]。颜佳新、施春华等曾对湖北巴东及广西来宾等地的二叠系栖霞组做过岩相学、地球化学及成因研究，认为两地栖霞组的沉积环境出现的季节性贫氧，可能是由于生物过度繁荣和快速沉积及海平面变化所致[2－4]。李双应等对安徽巢湖地区栖霞组进行岩相分析，认为除本段可能属于浅海碳酸盐台地沉积外，其它层主要形成于碳酸盐岩台地边缘斜坡沉积环境[5]。

本文系统研究了巢北区下二叠统栖霞组的岩相学及地球化学特征，初步推断了栖霞组形成的古环境特征，以深化对华南地区二叠纪栖霞组成因的认识。

1 研究区概况

研究区内地层除第三系缺失外，自上震旦统灯影组至第四系均有不同程度的发育，以发育古生界为特点，尤其是上古生界至下三叠统发育齐全，剖面完整，露头连续，化石丰富。二叠纪期间，下扬子地区基本上处在基地持续沉降接受连续沉积的海相环境，除晚二叠世龙潭组有海陆过渡相的沉积外，沉积了二百至近千米的海相地层。早二叠世早期为陆棚边缘盆地—浅海陆棚环境，生物繁盛[6]。巢北地区构造上属于华南陆块东北边缘、下扬子断块北缘、郯庐断裂带东侧、半汤复式背斜西翼（见图1）。区内以3个二级褶皱为主要构造形式，平面上呈北东向“M”形展布，自东向西主要由俞府大村向斜、凤凰山背斜、平顶山向斜组成。中生代以来该区构造活动强烈，主要表现为印支运动，并奠定了区域构造格架[7]。区内岩浆岩发育较差。

图1 巢北地区下二叠统栖霞组采样位置示意图Fig.1 Sampling location of Qixia formation of lower Permian at Chaobei area

2 样品与分析方法

本文对巢北区下二叠统栖霞组自下而上按一定间隔（见表1）进行了系统的样品采集，取样位置见图1及图2。将其中20块代表性岩石样品制成岩石薄片，在偏光显微镜下进行岩相学鉴定，并进行地球化学分析。其中，栖霞组底部出现了极薄的煤层，形成于沉降初期的潮上泥坪沉积环境。由于本文集中研究栖霞组碳酸盐岩的形成环境，因此未涉及煤层。

图2 采样剖面示意图Fig.2 Sampling profile

XRF、ICP－MS及TOC的测定委托中国地质调查局青岛海洋地质研究所实验检测中心完成。主量元素采用X射线荧光光谱仪（XRF）进行测试，使用帕纳科Axios X射线荧光光谱仪。微量及稀土元素的含量采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP－MS）进行测试，仪器型号为Themo X Series 2。有机碳（TOC）测试采用重铬酸钾容量法，即外加热湿氧化法。所有分析误差均小于5%，标样为GBW07131。

3 结果

3.1 岩石学特征

栖霞组主要为泥晶灰岩，受后期成岩作用较弱，缝合线、裂隙较发育，裂隙均为亮晶方解石填充（见表1）。

表1 代表性岩石特征一览表Table 1 List of characteristics of typical rocks

岩石类型有：

（1）泥晶灰岩：占30%，灰黑－黑色，颗粒含量小于10%或不含颗粒，泥晶含量大于80%。形成于水动力较弱的低能环境。

（2）（含有机质）含生屑颗粒泥晶灰岩：占20%，灰黑－黑色，生物碎屑含量10%～25%，内部为泥晶填充，含量65%～80%。含有机质含颗粒泥晶灰岩中还含有5%～10%的黑色有机质。生物碎屑分选与磨圆均较差，为原地堆积。此类岩石形成于浅水陆棚环境。

（3）（含有机质）生屑颗粒泥晶灰岩：占40%，深灰－黑色，生物碎屑含量25%～50%，内部为泥晶填充，含量40%～65%。含有机质含颗粒泥晶灰岩中还含有5%～20%左右的黑色有机质。生物碎屑含量丰富、种类多，表明海水循环性能好，盐度正常，适于生物繁衍。主要形成于生物生产力较强的浅水陆棚环境。

（4）含有机质泥晶生屑颗粒灰岩：占10%，深灰－黑色，生物碎屑含量＞50%，有机质含量较高，内部为泥晶填充，含量＜50%。生屑未经太强的物理改造。为较典型的滨外正常海水环境。

主要生物类型为有孔虫、腕足类、珊瑚、介形虫等浅水底栖生物。

3.2 地球化学特征

3.2.1 常量元素地球化学特征 常量元素含量见表2。

表2 常量元素含量Table 2 Contents of major elements

以中国东部扬子地台（东）构造单元石灰盐岩平均元素含量[8]为标准（下同），常量元素富集率见图3，从图中可看出，除Na2O、Sr富集，CaO与扬子地台（东）平均含量基本一致外，其余元素均出现不同程度的亏损，且K2O强烈亏损。

图3 常量元素富集率图Fig.3 Enrichment ratio of major elements

结合图4及表2可知：

（1）CaO含量较高，有机碳的含量较高（中扬子地区下三叠统灰岩TOC平均含量为0.04%[9]），说明栖霞期海洋生物较繁盛，生物生产力较高。

（2）SiO2、Al2O3、Ti含量较低，说明栖霞组中陆源物质较少。

（3）MgO含量较低。说明栖霞组不处于较高盐度的沉积环境，也基本没有受到后生作用的影响。

（4）TFe2O3、P2O5、K2O、Mn含量较低，仅栖霞组底部的Mn含量相对较高。表明栖霞组主要形成于浅水环境中[10]。

（5）Sr含量较高，并与德国中生代海相地层的Sr含量[11]较接近。高含量的Sr主要集中于栖霞组本段，据此可推断栖霞组形成于生物繁盛、陆源物质供应较少的正常外台地海浅水环境。

需要指出的是，样品P1q09的SiO2含量高达21.89%，且CaO的含量相对较低，为含硅质夹层。

碳酸盐岩中各种元素含量主要受沉积环境、陆源区及成岩作用的影响。为弄清楚各元素富集机制及相互依存关系，本文对常量元素作了相关关系分析。分析结果见表3。

从表3中可看出：

（1）CaO与SiO2呈明显负相关，与 Al2O3、K2O、TiO2呈不同程度的负相关。TOC与CaO呈强烈负相关，与SiO2、Al2O3、K2O、TiO2呈强烈正相关。CaO及 TOC与代表陆源组分的元素的相关性表明陆源泥质的增加会抑制碳酸盐矿物的沉淀，但会导致生物生产力增加[10]。

（2）MnO、TFe2O3与 Al2O3、K2O、P2O5、TiO2呈强弱不同的正相关。有人认为Mn和Fe多赋存于白云石晶体中[12－13]，而Fruth认为 Mn和Fe主要受陆源黏土含量控制[14]。本次分析结果支持了Fruth的观点。

3.2.2 微量元素地球化学特征 各样品微量元素含量见表4。亲铁元素（Co、Ni、Mo）：除 Ni外，亲铁元素丰度值与扬子地台（东）[8]接近，且各层位间变化不大。Ni元素相对富集。其中P1q10样品中Ni元素高度富集。

表3 常量元素相关性Table 3 Correlation of major elements

亲铜元素（Zn、Cu、Ga、Ge、Cd、Tl、Pb、Bi）：Cu、Cd丰度值较高，Ga、Tl、Pb、Bi丰度值较低，Zn、Ge的丰度与扬子地台（东）[8]接近。各层位中元素丰度变化不大。P1q10样品中Cu元素出现异常富集，结合该层中Fe2O3及Ni元素的含量，推断该层样品中有自生黄铁矿的大量富集。

亲石元素（Li、Ba、Be、Sc、V、Cr、Rb、Y、Cs、W、Th、U）：Li、Ba、Be、Sc、Rb、Y、Cs、Th元素丰度值较低，V元素丰度值与扬子地台（东）[8]接近，Cr、W元素丰度较高。

3.2.3 稀土元素地球化学特征 稀土元素含量较低（见表5），最高为22.71×10－6，最低仅为2.09×10－6，平均为6.56×10－6，低于扬子地台（东）构造区灰岩[9]的稀土元素平均含量，说明栖霞组中泥质含量较低，陆源物质供应较少[15]。

图4为北美页岩标准化稀土元素配分模式图，从图中可以看出，稀土元素的配分模式基本相同，总体呈平缓状，无明显斜率。（La/Yb）N比值为0.62～2.19，平均1.09。Ce表现出程度不同、较弱的负异常，δCe为0.61～0.92，平均0.81。说明栖霞组形成于较弱的氧化环境中。同时，虽然各样品曲线特征相似，但不同样品的稀土元素总量及分配模式存在一定差异，表明栖霞期不同阶段陆源物质供应及成岩作用具有一定的差异。

图4 样品页岩标准化稀土元素配分模式Fig.4 REE distribution pattern for normalized shale

4 讨论

4.1 沉积相分析

晚古生代后，本区地壳升降活动频繁，发育了滨海碳酸盐岩建造和碎屑岩建造。晚泥盆世，海水开始侵入，形成了潮湿气候条件下的近海河湖相沉积。石炭纪早期海侵扩大，区内以陆棚环境为主，沉积了一套石炭纪海相地层[17]。二叠纪时本区遭受了晚古生代中最大的海侵[1]。

早栖霞期形成的碳酸盐岩全部为灰岩。不仅没有反映干燥气候的盐类矿物，白云岩、局部白云石化极为罕见，方解石颗粒中也没有反映半干燥气候条件的鲕粒。这说明沉积区有充足的降水量及陆表水流影响了沉积盆地。结合生物面貌表明沉积区处在低纬度的温暖、较潮湿的古气候环境。栖霞组含有较多的有机质，说明沉积区处于低能静水环境。晚栖霞期的沉积中含有机质及泥质相对较少，但含较多的结核状燧石，除灰岩外，还有少量团块状白云化灰岩。同时，局部白云化和硅化现象也较多。因此推断上部的碳酸盐岩是在较开阔的海洋环境中（外台地海）形成的。但与栖霞组下部的内台地海环境比较，水的深度相对变浅。岩石类型与生物碎屑所指示的沉积相从经历了4次从低能的静水环境经浅水台地滩相带再回到低能的静水环境的过程，沉积相的变化说明栖霞组形成过程中经历了振荡式的海平面变化。

4.2 古环境讨论

4.2.1 古水深 碳酸盐岩矿物中，文石Sr含量最高，高镁方解石次之，低镁方解石最低，从而形成了1 000×（Sr/Ca）值由浅水相到深水相由低变高的趋势[18]。由于Sr、Ba的地球化学行为差异，从而使得陆相沉积物相对富Ba贫Sr，海相沉积物相对富Sr贫Ba，由陆向海，Sr/Ba逐渐增大。因此，可以利用Sr的含量、1 000×（Sr/Ca）值和Sr/Ba比值判断水深，进而划分沉积相。从图5中可看出，Sr、Sr/Ba比值与1 000×（Sr/Ca）比值呈现相同的变化趋势，表明栖霞期总体来说经历了1个大的海侵海退旋回，海水振荡式上涨，据水深变化，可分为4个沉积阶段。这与岩相学的分析结果具有对应性，并进一步修正了岩相学的结果。

4.2.2 古盐度 沉积环境由淡水向海水过渡时，镁铝比值m＝100×（MgO/Al2O3）会随水体盐度的增大而逐渐增加：淡水沉积环境m＜1；陆海过渡性沉积环境m＝1～10；海水沉积环境m＝10～500；陆表海环境（或泻湖碳酸盐岩沉积环境）m＞500[19]。从图6中可看出，栖霞组主要属于正常海水沉积，偶尔会出现m＞500的陆表海环境，可能是由于海面的降低或者温度升高，蒸发量增大引起的。

图5 古水深变化图Fig.5 Changes of paleo－sea level

图6 古盐度变化图Fig.6 Changes of paleo－salinity

图7 古气候变化图Fig.7 Changes of paleo－climate

图8 古陆源物质供应变化图Fig.8 Changes of paleo－terrigenous supply

4.2.3 古气候 Mg/Ca值对气候变化非常敏感：高值指示干热气候，低值指示潮湿气候。但碱层层位则相反[20－21]。从图7可知，栖霞期属于潮湿的气候，气候波动较小。仅在末期气候有变干热的趋势，但仍然属于潮湿气候。由此可以推断出，栖霞期海平面相对较高，海侵范围较大。这与二叠纪最大的海侵发生在栖霞期[1]这一结论一致。

图9 V/（V＋Ni）、V/Cr、Ni/Co、Ce/La比值及 Mo、Cd元素含量变化Fig.9 Changes of V/（V＋Ni）、V/Cr、Ni/Co、Ce/La ratio and contents of Mo、Cd

4.2.4 陆源供应 前人研究表明，Ti与Al元素是良好的陆源物质供应指示剂[22]。这是由于Ti是比较稳定的元素，一般不形成可溶性化合物。因此海水中Ti的含量很低，海洋沉积物中Ti主要源于陆源碎屑物质。Al2O3主要来自陆源物，在碳酸盐岩—陆源碎屑—黏土过渡沉积系列中，Al2O3主要代表黏土的含量，也可作为陆源组分的代表。栖霞组Ti的平均含量仅106.18×10－6，低于碳酸盐岩中Ti的平均含量400×10－6[12]，而其 Al2O3的平均含量（0.23%）也低于碳酸盐岩中Al2O3的平均含量为0.4%[12]。由此可见，栖霞组沉积时陆源碎屑物质供应较匮乏。另外，图8显示，Al2O3与Ti的含量变化相关性较好，且与水深的阶段性相对应。说明该时期陆源物质的供应主要受水深的变化控制。

4.2.5 古氧相 目前常用的古氧相地球化学指标主要包括：有机碳和有机硫含量比值（C/S）及黄铁矿矿化程度（DOP）[23]；U－Th的变化关系：自生铀含量（AU值）及 U/Th比值[24]；微量元素比值：V/Cr、V/（V＋Ni）、Ni/Co 比值等[24－25]；稀土元素特征：Ce/La 比值[26]；同位素特征[27]。但大多数古氧相痕量元素地球化学指标提出所依据的岩性大多为泥质岩类，因此有必要对其在碳酸盐岩中的适用性进行讨论。

Th元素主要形成于稳定的低温表面环境，并且主要在稳定的矿物中富集[24]。碳酸盐岩主要矿物为方解石，抗风化能力弱，不利于Th的富集。因此，本次样品中Th元素的含量较低。只有当Th/U的比值为3.8±1.1时，AU 值才能用（Authigenic U）＝（Total U）－Th/3计算[24]，因而AU值及U/Th比值不适用于本次研究。栖霞期的浅海周围植被繁茂，海相藻类生物大量发育[1]，这会导致Cr的富集。而灰岩中有机质含量较泥质岩类低，故V含量也低。因此样品的V/Cr及V/（V＋Ni）比值偏低[2]。湖北水布垭剖面栖霞组古氧相地球化学特征V/Cr比值也与此相似[3]。Ce异常通常也可用于古氧相的判别，而白顺良等指出：Ce异常值可用Ce、La比值代替[28]。颜佳新等的研究进一步表明，Ce/La比值在碳酸盐岩古氧相判别方面有较好的可靠性[5]。另外，氧化还原敏感元素Mo、Cd也可用于反映古氧相的变化。

本次研究选择 V/（V＋Ni）、V/Cr、Ni/Co、Ce/La比值及Mo、Cd元素含量作为碳酸盐岩古氧相判断的指标，判别结果见图9。从图9可看出，沉积环境除个别层位（P1q10）Ni含量偏高而出现异常外，各种判别方式显示的变化趋势基本一致且与水深和陆源供应的变化相呼应。说明这几种古氧相的判别方式适用于碳酸盐岩，但其在碳酸盐岩中应用时，界限值仍需进一步讨论。

结合前人的研究[2－6]，判别结果表明栖霞组主要处于贫氧环境中，且氧含量主要受海平面变化控制。

5 结论

（1）栖霞组主要形成于正常外台地海的浅水环境，沉积期间陆源物质供应较少。

（2）栖霞期气候波动较小，海平面相对较高，主要处于贫氧环境中，海侵范围较大。

（3）栖霞期经历了一个大的波动式海侵－海退旋回，可分为4个沉积阶段。

（4）V/（V＋Ni）、V/Cr、Ni/Co、Ce/La比值及 Mo、Cd元素含量可作为碳酸盐岩的古氧相指标，但其界线值仍需进一步研究。

致谢：中国海洋大学李安龙老师，张惟河、梁小龙同学在采样过程中提供了大量帮助，审稿专家提供了宝贵的意见，一并致谢。

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