浅析控制微量元素组分对熟料煅烧的影响

庞友良

【摘 要】 我国预分解窑水泥占到总产能的80%之多。出窑熟料的控制指标大多数是fCaO、立升重。多数水泥厂将fCaO指标控制在小于1.5%、立升重控制在1300g/l左右。而同样的指标，熟料的强度、凝结时间可能相差巨大。28天强度有的可高达72Mpa，低的50MPa左右。立升重的指标差别更大。大多数厂立升重1250g/l，也有不少厂立升重达到1400g/l，fCaO才能达到1.5%。笔者认为是微量元素在其中起着重要的作用。

【关键词】 微量元素 影响 煅烧

众所周知，熟料强度主要来源于硅酸盐矿物，而C3S又是硅酸盐矿物强度的主要提供者。有数据表明，当硅酸盐矿物含量一定时，C3S含量占硅酸盐矿物总量≥70%时，熟料28天抗压强度可达到一年强度的80%，所以要提高熟料强度，就必须适当同时提高熟料KH值和SM值，以此来提高熟料中硅酸盐矿物总量及C3S的含量。而硅酸盐矿物及C3S的形成并不是毫无条件的，它需要碳酸钙在分解的同时，其分解产物CaO要与物料中的C2S、Fe2O3、Al2O3等通过质点的扩散而进行固相反应。而固相反应同样要受到生料细度及均化程度、温度和时间、原料性质和矿化剂等主要因素的影响。在这里，温度尤为重要。提高温度，液相内部质点动能增加，消弱了相互间作用力，因而降低了液相粘度。当物料温度升高到1250～1280℃时，即达到最低共熔温度后，固相反应形成的铝酸钙和铁铝酸钙熔剂性矿物及氧化镁、碱等熔融成液相。在高温液相作用下，固相硅酸二钙和氧化钙都逐步溶解于液相中，硅酸二钙吸收氧化钙形成硅酸盐水泥的主要矿物——硅酸三钙。也就是说，熟料的烧结必须要有一定数量的液相，液相是硅酸三钙形成的必要条件。在很大程度上，熟料的烧结取决于液相含量及其物理化学性质。所以，控制液相出现的温度、液相量、液相粘度、液相表面张力和氧化钙、硅酸二钙溶于液相的速率，并尽力改善它们的性质至关重要。

林宗寿教授曾阐述[1]：KH值高，物料不易煅烧，所需的煅烧温度高，最高温度带较长，相应熔融带缩短，易结细粒。硅酸率SM增加，烧成温度增高，物料不易煅烧，易结细粒。铝氧率IM增加，液相粘度增加，烧成温度增高，物料熔融困难，C2S和CaO结合生成C3S困难。液相量与铝氧率和温度有一定的关系，当IM=1.63时，有利于结粒。IM偏离1.63值愈大，对熟料结粒愈不利（增加时，熟料中铝酸三钙多，液相粘度大，物料难烧，水泥凝结快。但铝率过低，虽然液相粘度小，液相中质点易扩散对硅酸三钙形成有利，但烧结范围窄，窑内易结大块，不利于窑的操作）。水泥工艺理论也曾阐述[2]：选择IM值时要考虑与KH值相适应。一般情况下，当提高KH便应降低IM，以降低液相出现的温度和粘度，有助于C3S形成。一般熟料在烧成阶段的液相量L=6.1F=20%～30%（F为熟料中Fe2O3的含量），窑内液相量太少不易结粒，太多易结成致密的大块熟料。研究表明，液相量在25%～28%时，对结粒最有利。对于预分解窑，可取IM=1.4～1.7。

但是，上述的分析是基于纯氧化物在实验室的热力场中做出的理论曲线。在实际生产过程中，由于各地区的原材料成分并非纯正，煤的品种品质差异较大，窑内热力场作阶梯型分布。并当其液相组分含有多种其它氧化物或杂质时，将改变液相产生的温度和改变液相的粘度。例如原燃料中MgO、SO3、Na2SO4或K2SO4的存在可使液相粘度降低，某些微量组分如氟化物、石膏等也可降低液相粘度。而为熟料提供Al2O3的粉煤灰恰恰就是一种含硫及镁元素成分较高的混合物。

液相粘度直接影响硅酸三钙的形成。粘度小，则粘滞阻力小，液相中质点的扩散速度增加，有利于硅酸三钙的形成和晶体尺寸发育成长，反之则使硅酸三钙的形成困难。熟料液相粘度随温度和组成而变化。温度高粘度降低。熟料铝率增加，液相粘度增大。几种元素共存的液相粘度值并非单元素值的叠加。MgO-R2O-SO3复合存在时，R2O含量增加，粘度值增加较大，不利于结粒。SO3含量增加，粘度值降低，但SO3的粘度值较R2O低的多，因此R2O、SO3均存在时，MgO含量增加，液相粘度值大大降低，有利于结粒。

硅酸盐水泥熟料矿物组成的计算，是假设熟料平衡冷却并生成C3S、C2S、C3A和C4AF四种纯矿物，其计算结果与熟料真实矿物组成并不完全一致，有时甚至相差很大。从石灰饱和系数KH计算公式：

KH=

可以看出，式中的分子是形成硅酸钙（C3S+C2S）的CaO含量，分母是理论上SiO2全部形成C3S所需的CaO含量。因此，石灰饱和系数KH的意义是——熟料中全部二氧化硅生成硅酸钙（C3S+C2S）所需的CaO含量与全部二氧化硅理论上全部生成硅酸三钙所需的CaO含量的比值，也即表示熟料中氧化硅被氧化钙饱和形成硅酸三钙的程度。所以，从各种矿物的分配率来分析，KH数值相等的两个熟料矿物，由于受固溶体、冷却条件及碱和其它微量组分的影响，各矿物在强度上的增进率可能不一样，所以其后期强度也可能不同。

1 微量元素对熟料煅烧的影响

熟料强度除了决定于四种矿物的比例、矿物发育情况外，煅烧温度起着决定性作用。所谓一份温度，一份强度。当微量元素增加时，会出现以下几种情况。

（1）液相提前出现、轻则窑尾结大块、结圈，重则结蛋；

（2）粘度低导致窑皮酥、脆，烧成温度自然降低；

（3）液相量增多，烧成带结大块，煅烧温度降低，熟料强度低。

硅酸盐水泥熟料中，除四种主要组分（CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3）外，还有由原料、燃料带入的其他组分（MgO、K2O、Na2O、SO3等），有时加入微量组分（F-、PO43-等）。这类组分数量虽然不多，但是对熟料的煅烧和质量有着十分重要的影响，一方面微量组分的存在可以降低最低共熔温度，增加液相量，降低液相粘度，有利于熟料的煅烧和C3S的形成；另一方面含量太高时会影响新型干法回转窑熟料的煅烧，同时影响熟料的质量。表1即为某厂不同质量的物料中检测出的微量元素值，从中可以看出微量元素对熟料煅烧质量影响巨大。endprint

2 微量元素对窑况及熟料质量的影响原理

C3S的大量形成是在高温液相出现（一般为1250～1280℃）之后，此时CaO和C2S在液相中的溶解是形成C3S的制约因素，因此液相出现的温度、液相量、液相性质也就制约着C3S的形成。在熟料的熔融液中，除了[SiO4]4-阴离子团和Ca2+阳离子以外，还存在两性元素Fe和Al，它们是熟料熔体的网络形成体，它们在硅酸盐熔融液中呈现出不同的形式，以保持高温液相中酸碱平衡，从而导致液相的流动性大大增加，粘度下降。相反，当某种微量组分加入后，引起[MeO4]5-增多，即粘度上升。由此可见，微量组分的性质，是造成硅酸盐熔融体粘度变化的主要原因。由于在硅酸盐熔融体中氧是唯一的带负电荷的离子，因此所有外加的微量组分对液相的粘度，可只须考虑其本身的电负性数值，即从该微量组分原子核外最外层电子的性质来讨论：对碱金属及碱土金属元素（即S电子元素），碱性越弱，电负性越强，说明该阳离子电场的场强越大，其离子电势（z/r）也越大，则液相粘度越能降低。例如，K+和Na+离子虽能促使液相表面张力降低，但却促使液相粘度升高。对P电子元素来讲，由于P电子的多少决定了该元素的电负性大小，此时仍按上述原则考虑，所对应液相粘度降低；对d电子元素，Me-O键越强，则越呈现出酸性性质，导致液相中Al、Fe等元素以碱性Al3+和Fe3+离子形式存在，则越能减低液相粘度。但是，通常上述这些结果只适用于掺量不超过2%～3%。

3 碱性组份对煅烧及质量的影响

水泥熟料中非挥发性组分如K2O、Na2O、MgO等，如含量过高，也会对熟料煅烧和质量带来一定的影响。熟料煅烧时，由于碱的新物相结晶化的缘故，碱的数量以及碱在水泥各物相中的定位便有其十分的重要性。MgO有一部分与熟料矿物结合成固溶体并溶于玻璃体中，当熟料中含有少量的MgO时可以降低熟料的烧成温度，增加液相量，降低液相粘度，对熟料烧成有利。硅酸盐水泥熟料中，MgO的固溶量与溶解于玻璃体中的MgO量总计为2%左右，其余的MgO呈游离状态，若以方镁石存在，将会影响水泥安定性。

4 挥发性组份对煅烧质量的影响

水泥熟料中经常涉及的挥发性组分主要有氟、硫、氯等。其中，氟化钙很早就被认为是有效的矿化剂，它能提早液相出现的温度。穆尔认为在生料中加入1～3%萤石，能在较低温度下促使CaO的化合而氟残留于熟料中。科普兰德等提出使用氟化钙来试制“调凝水泥”。同氟化钙类似的氯化钙也具有良好的矿化作用，特别是B矿的形成。Будников研究在Ca-Si体系中加入4%石膏，C3S形成温度可由1400～1500℃降至1350℃，并认为石膏对含碱熟料的形成有利。氯含量可见于生料中、替代性燃料中、含氯废弃物的燃烧中，或可见于低能态水泥的产物中。碱金属的氯化物能够气化，并且富集在窑灰之中。当在高碱含量和铝含量的燃烧产物中，也会检测到C11A7·CaCl2。若存在硫酸盐，含氯的硫硅钙石就会结晶。在水泥熟料的煅烧过程中，这些挥发性有害成分通过“内循环”和“外循环”在系统中循环富集。由生料和燃料带入系统中的碱、氯、硫在窑内高温带挥发，随窑气至窑尾预热器系统，冷凝在温度较低的生料表面，随生料重新入窑，形成在预热器和窑之间的循环富集，称为“内循环”。若冷凝在生料表面的碱、氯、硫等成分随飞灰排除预热器系统，在收尘器、生料磨等设备中被收集重新入窑，在窑系统和外部设备之间循环富集，称为“外循环”。系统内循环富集的挥发性有害成分熔点较低，多组分共存时，最低共熔温度可能下降到650℃-700℃，在系统650℃-700℃区域内，均可能出现部分熔融物，粘结生料颗粒造成结皮和堵塞。

5 微量元素共同作用于熟料矿物

在熟料矿物的形成过程中，微量组分之间相互影响，共同作用于熟料矿物。Liu等研究了MgO对C3S和形成的影响，认为在SO3存在下加入适量的MgO，可降低熟料烧成温度，促进这两种熟料矿物的形成。Stan等的研究表明MgO与SO3影响C3S的晶型，并认为M1比M2型的强度高10%左右。Masaki等指出对富含MgO和SO3的熟料经重烧后C3S量增加，C2S量下降，中间相中的SiO2含量增加。热处理提高了中间相的SiO2含量导致熟料C3S与C2S质量之比上升，这个过程由SiO2和CaO的互扩散控制。MgO和SO3降低了液相的粘度，加速了这种变化。Altan研究了CaF2与MgO对熟料烧成的影响，认为MgO可降低熟料中f-CaO含量，在高饱和条件下可促进CaO的吸收。

6 控制微量组份的适宜含量，促进煅烧和提高质量

微量组分在水泥熟料的烧成过程中起着非常重要的作用，如降低液相出现的温度和液相的粘度，促进CaO和C2S在液相中的溶解，有利于C3S的形成，进而提高水泥的性能。但是，这些微量组分对熟料煅烧过程和熟料质量的影响不是绝对的，并且不是单独作用。当含量超过一定范围时，对熟料煅烧过程和熟料质量有一定的影响。特别是在预分解窑生产中，当生料及燃料中的碱、氯、硫等微量组分含量较高时，容易造成预热器系统的结皮与堵塞，影响窑系统的均衡稳定生产。因此，如何认识和掌握这些微量组分的作用规律，控制熟料的最佳成分，保证水泥生产质量，具有十分重要的意义。

参考文献：

[1]林宗寿.影响回转窑熟料结粒的因素有哪些[J].中国水泥网，2009-3-26.

[2]李坚利.水泥工艺学[J].武汉工业大学出版社.endprint

2 微量元素对窑况及熟料质量的影响原理

C3S的大量形成是在高温液相出现（一般为1250～1280℃）之后，此时CaO和C2S在液相中的溶解是形成C3S的制约因素，因此液相出现的温度、液相量、液相性质也就制约着C3S的形成。在熟料的熔融液中，除了[SiO4]4-阴离子团和Ca2+阳离子以外，还存在两性元素Fe和Al，它们是熟料熔体的网络形成体，它们在硅酸盐熔融液中呈现出不同的形式，以保持高温液相中酸碱平衡，从而导致液相的流动性大大增加，粘度下降。相反，当某种微量组分加入后，引起[MeO4]5-增多，即粘度上升。由此可见，微量组分的性质，是造成硅酸盐熔融体粘度变化的主要原因。由于在硅酸盐熔融体中氧是唯一的带负电荷的离子，因此所有外加的微量组分对液相的粘度，可只须考虑其本身的电负性数值，即从该微量组分原子核外最外层电子的性质来讨论：对碱金属及碱土金属元素（即S电子元素），碱性越弱，电负性越强，说明该阳离子电场的场强越大，其离子电势（z/r）也越大，则液相粘度越能降低。例如，K+和Na+离子虽能促使液相表面张力降低，但却促使液相粘度升高。对P电子元素来讲，由于P电子的多少决定了该元素的电负性大小，此时仍按上述原则考虑，所对应液相粘度降低；对d电子元素，Me-O键越强，则越呈现出酸性性质，导致液相中Al、Fe等元素以碱性Al3+和Fe3+离子形式存在，则越能减低液相粘度。但是，通常上述这些结果只适用于掺量不超过2%～3%。

3 碱性组份对煅烧及质量的影响

水泥熟料中非挥发性组分如K2O、Na2O、MgO等，如含量过高，也会对熟料煅烧和质量带来一定的影响。熟料煅烧时，由于碱的新物相结晶化的缘故，碱的数量以及碱在水泥各物相中的定位便有其十分的重要性。MgO有一部分与熟料矿物结合成固溶体并溶于玻璃体中，当熟料中含有少量的MgO时可以降低熟料的烧成温度，增加液相量，降低液相粘度，对熟料烧成有利。硅酸盐水泥熟料中，MgO的固溶量与溶解于玻璃体中的MgO量总计为2%左右，其余的MgO呈游离状态，若以方镁石存在，将会影响水泥安定性。

4 挥发性组份对煅烧质量的影响

水泥熟料中经常涉及的挥发性组分主要有氟、硫、氯等。其中，氟化钙很早就被认为是有效的矿化剂，它能提早液相出现的温度。穆尔认为在生料中加入1～3%萤石，能在较低温度下促使CaO的化合而氟残留于熟料中。科普兰德等提出使用氟化钙来试制“调凝水泥”。同氟化钙类似的氯化钙也具有良好的矿化作用，特别是B矿的形成。Будников研究在Ca-Si体系中加入4%石膏，C3S形成温度可由1400～1500℃降至1350℃，并认为石膏对含碱熟料的形成有利。氯含量可见于生料中、替代性燃料中、含氯废弃物的燃烧中，或可见于低能态水泥的产物中。碱金属的氯化物能够气化，并且富集在窑灰之中。当在高碱含量和铝含量的燃烧产物中，也会检测到C11A7·CaCl2。若存在硫酸盐，含氯的硫硅钙石就会结晶。在水泥熟料的煅烧过程中，这些挥发性有害成分通过“内循环”和“外循环”在系统中循环富集。由生料和燃料带入系统中的碱、氯、硫在窑内高温带挥发，随窑气至窑尾预热器系统，冷凝在温度较低的生料表面，随生料重新入窑，形成在预热器和窑之间的循环富集，称为“内循环”。若冷凝在生料表面的碱、氯、硫等成分随飞灰排除预热器系统，在收尘器、生料磨等设备中被收集重新入窑，在窑系统和外部设备之间循环富集，称为“外循环”。系统内循环富集的挥发性有害成分熔点较低，多组分共存时，最低共熔温度可能下降到650℃-700℃，在系统650℃-700℃区域内，均可能出现部分熔融物，粘结生料颗粒造成结皮和堵塞。

5 微量元素共同作用于熟料矿物

在熟料矿物的形成过程中，微量组分之间相互影响，共同作用于熟料矿物。Liu等研究了MgO对C3S和形成的影响，认为在SO3存在下加入适量的MgO，可降低熟料烧成温度，促进这两种熟料矿物的形成。Stan等的研究表明MgO与SO3影响C3S的晶型，并认为M1比M2型的强度高10%左右。Masaki等指出对富含MgO和SO3的熟料经重烧后C3S量增加，C2S量下降，中间相中的SiO2含量增加。热处理提高了中间相的SiO2含量导致熟料C3S与C2S质量之比上升，这个过程由SiO2和CaO的互扩散控制。MgO和SO3降低了液相的粘度，加速了这种变化。Altan研究了CaF2与MgO对熟料烧成的影响，认为MgO可降低熟料中f-CaO含量，在高饱和条件下可促进CaO的吸收。

6 控制微量组份的适宜含量，促进煅烧和提高质量

微量组分在水泥熟料的烧成过程中起着非常重要的作用，如降低液相出现的温度和液相的粘度，促进CaO和C2S在液相中的溶解，有利于C3S的形成，进而提高水泥的性能。但是，这些微量组分对熟料煅烧过程和熟料质量的影响不是绝对的，并且不是单独作用。当含量超过一定范围时，对熟料煅烧过程和熟料质量有一定的影响。特别是在预分解窑生产中，当生料及燃料中的碱、氯、硫等微量组分含量较高时，容易造成预热器系统的结皮与堵塞，影响窑系统的均衡稳定生产。因此，如何认识和掌握这些微量组分的作用规律，控制熟料的最佳成分，保证水泥生产质量，具有十分重要的意义。

参考文献：

[1]林宗寿.影响回转窑熟料结粒的因素有哪些[J].中国水泥网，2009-3-26.

[2]李坚利.水泥工艺学[J].武汉工业大学出版社.endprint

2 微量元素对窑况及熟料质量的影响原理

C3S的大量形成是在高温液相出现（一般为1250～1280℃）之后，此时CaO和C2S在液相中的溶解是形成C3S的制约因素，因此液相出现的温度、液相量、液相性质也就制约着C3S的形成。在熟料的熔融液中，除了[SiO4]4-阴离子团和Ca2+阳离子以外，还存在两性元素Fe和Al，它们是熟料熔体的网络形成体，它们在硅酸盐熔融液中呈现出不同的形式，以保持高温液相中酸碱平衡，从而导致液相的流动性大大增加，粘度下降。相反，当某种微量组分加入后，引起[MeO4]5-增多，即粘度上升。由此可见，微量组分的性质，是造成硅酸盐熔融体粘度变化的主要原因。由于在硅酸盐熔融体中氧是唯一的带负电荷的离子，因此所有外加的微量组分对液相的粘度，可只须考虑其本身的电负性数值，即从该微量组分原子核外最外层电子的性质来讨论：对碱金属及碱土金属元素（即S电子元素），碱性越弱，电负性越强，说明该阳离子电场的场强越大，其离子电势（z/r）也越大，则液相粘度越能降低。例如，K+和Na+离子虽能促使液相表面张力降低，但却促使液相粘度升高。对P电子元素来讲，由于P电子的多少决定了该元素的电负性大小，此时仍按上述原则考虑，所对应液相粘度降低；对d电子元素，Me-O键越强，则越呈现出酸性性质，导致液相中Al、Fe等元素以碱性Al3+和Fe3+离子形式存在，则越能减低液相粘度。但是，通常上述这些结果只适用于掺量不超过2%～3%。

3 碱性组份对煅烧及质量的影响

水泥熟料中非挥发性组分如K2O、Na2O、MgO等，如含量过高，也会对熟料煅烧和质量带来一定的影响。熟料煅烧时，由于碱的新物相结晶化的缘故，碱的数量以及碱在水泥各物相中的定位便有其十分的重要性。MgO有一部分与熟料矿物结合成固溶体并溶于玻璃体中，当熟料中含有少量的MgO时可以降低熟料的烧成温度，增加液相量，降低液相粘度，对熟料烧成有利。硅酸盐水泥熟料中，MgO的固溶量与溶解于玻璃体中的MgO量总计为2%左右，其余的MgO呈游离状态，若以方镁石存在，将会影响水泥安定性。

4 挥发性组份对煅烧质量的影响

水泥熟料中经常涉及的挥发性组分主要有氟、硫、氯等。其中，氟化钙很早就被认为是有效的矿化剂，它能提早液相出现的温度。穆尔认为在生料中加入1～3%萤石，能在较低温度下促使CaO的化合而氟残留于熟料中。科普兰德等提出使用氟化钙来试制“调凝水泥”。同氟化钙类似的氯化钙也具有良好的矿化作用，特别是B矿的形成。Будников研究在Ca-Si体系中加入4%石膏，C3S形成温度可由1400～1500℃降至1350℃，并认为石膏对含碱熟料的形成有利。氯含量可见于生料中、替代性燃料中、含氯废弃物的燃烧中，或可见于低能态水泥的产物中。碱金属的氯化物能够气化，并且富集在窑灰之中。当在高碱含量和铝含量的燃烧产物中，也会检测到C11A7·CaCl2。若存在硫酸盐，含氯的硫硅钙石就会结晶。在水泥熟料的煅烧过程中，这些挥发性有害成分通过“内循环”和“外循环”在系统中循环富集。由生料和燃料带入系统中的碱、氯、硫在窑内高温带挥发，随窑气至窑尾预热器系统，冷凝在温度较低的生料表面，随生料重新入窑，形成在预热器和窑之间的循环富集，称为“内循环”。若冷凝在生料表面的碱、氯、硫等成分随飞灰排除预热器系统，在收尘器、生料磨等设备中被收集重新入窑，在窑系统和外部设备之间循环富集，称为“外循环”。系统内循环富集的挥发性有害成分熔点较低，多组分共存时，最低共熔温度可能下降到650℃-700℃，在系统650℃-700℃区域内，均可能出现部分熔融物，粘结生料颗粒造成结皮和堵塞。

5 微量元素共同作用于熟料矿物

在熟料矿物的形成过程中，微量组分之间相互影响，共同作用于熟料矿物。Liu等研究了MgO对C3S和形成的影响，认为在SO3存在下加入适量的MgO，可降低熟料烧成温度，促进这两种熟料矿物的形成。Stan等的研究表明MgO与SO3影响C3S的晶型，并认为M1比M2型的强度高10%左右。Masaki等指出对富含MgO和SO3的熟料经重烧后C3S量增加，C2S量下降，中间相中的SiO2含量增加。热处理提高了中间相的SiO2含量导致熟料C3S与C2S质量之比上升，这个过程由SiO2和CaO的互扩散控制。MgO和SO3降低了液相的粘度，加速了这种变化。Altan研究了CaF2与MgO对熟料烧成的影响，认为MgO可降低熟料中f-CaO含量，在高饱和条件下可促进CaO的吸收。

6 控制微量组份的适宜含量，促进煅烧和提高质量

微量组分在水泥熟料的烧成过程中起着非常重要的作用，如降低液相出现的温度和液相的粘度，促进CaO和C2S在液相中的溶解，有利于C3S的形成，进而提高水泥的性能。但是，这些微量组分对熟料煅烧过程和熟料质量的影响不是绝对的，并且不是单独作用。当含量超过一定范围时，对熟料煅烧过程和熟料质量有一定的影响。特别是在预分解窑生产中，当生料及燃料中的碱、氯、硫等微量组分含量较高时，容易造成预热器系统的结皮与堵塞，影响窑系统的均衡稳定生产。因此，如何认识和掌握这些微量组分的作用规律，控制熟料的最佳成分，保证水泥生产质量，具有十分重要的意义。

参考文献：

[1]林宗寿.影响回转窑熟料结粒的因素有哪些[J].中国水泥网，2009-3-26.

[2]李坚利.水泥工艺学[J].武汉工业大学出版社.endprint