船舶废弃物焚烧过程中的二噁英防污染控制研究

潘良高，柏祥华，李虎生

● （1．海军驻南京地区航天机电系统军事代表室，江苏南京 210006；2．南京中船绿洲机器有限公司，江苏南京 210039）

船舶废弃物焚烧过程中的二噁英防污染控制研究

潘良高1，柏祥华1，李虎生2

● （1．海军驻南京地区航天机电系统军事代表室，江苏南京 210006；2．南京中船绿洲机器有限公司，江苏南京 210039）

简单介绍了二噁英的产生机理，结合IMO规范对船舶废弃物焚烧过程中的二噁英防污染控制进行了研究。

船用焚烧炉；二噁英；产生；控制

0 引言

船用焚烧炉用于焚烧船上所产生的固体生活垃圾和污油，对于船舶废弃物的处理起到重要作用。船用焚烧炉属于船用防污染设备，但是IMO MEPC.76(40)决议《船上焚烧炉标准技术条件》(以下简称 MEPC.76(40)）中明确规定，热容量在1500kW以下的船用焚烧炉不需要安装烟气净化装置，如何在确保满足IMO规范排放要求的前提下实现船舶废弃物焚烧的减量化、无害化处理，对于船用焚烧炉的研制和开发至关重要。

《MARPOL 73/78防污公约》和IMO MEPC.76(40)决议中有关船舶废弃物焚烧部分的规定主要是针对二噁英的防污染控制而制定，因此有必要深入了解二噁英的结构、特性、危害以及产生机理，这对于全面掌握船舶废弃物焚烧的二噁英防污染控制方法和技术有很大帮助。

1 二噁英的结构、特性及危害

通常所说的二噁英指二噁英类化合物，是对由1个或2个氧原子联接 2个被氯原子取代的苯环而构成的芳香族有机化合物的统称，包括多氯二苯并-对-二噁英(Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins，PCDDs)和多氯二苯并呋喃(Polychlorinated Dibenzo-p-furans，PCDFs)两大类[1]。具有类似结构的多氯联苯同系物(PCBs：Polychlorinated Biphenyls)中的共平面多氯联苯(Coplanar Polychlorinated Biphenyls，Co-PCBs)也具有二噁英类化合物的性质和毒性[2]。

二噁英类是高毒性、高累积性的化合物，能在人体内积累富集，危害极大。它具有高熔点、高沸点的特点，且化学性质很稳定，不仅对酸碱，而且在氧化还原作用下都很稳定[3]。其在低温下也很稳定，但是温度超过750℃时，易分解。另外，在紫外线的照射下也易被分解，而在生物作用下则分解得很缓慢，极易被土壤吸附，在环境中常常对大气、土壤、河流、湖泊、海洋等造成严重污染[1]。二噁英类在自然界并不天然存在，主要通过人类的活动如焚烧、冶炼、造纸、化工生产等过程中产生，其中垃圾和工业废物等焚烧过程是二噁英产生最主要的来源[4]。

2 焚烧过程中产生二噁英的机理

生活垃圾在焚烧过程中，二噁英的生成机理相当复杂，迄今为止国内外的研究成果还不足以说明问题，已知的生成途径可能有：1）生活垃圾本身含有微量的二噁英，由于二噁英具有热稳定性，尽管大部分在高温下得以分解，但仍会有一部分在燃烧以后排放出来；2）在燃烧过程中由含氯前驱物生成二噁英，前驱物包括聚氯乙烯、氯代苯、五氯苯酚等，在燃烧过程中前驱物分子通过重排、自由基缩合、脱氯或与其他分子反应等过程会生成二噁英，这部分二噁英在高温燃烧条件下大部分也会被分解；3）当因燃烧不充分而在烟气中产生过多的未燃烬物质，并遇到适量的触媒物质（主要为重金属，特别是铜等）及250℃～450℃下，则在高温燃烧过程中已分解的二噁英将会重新生成[5]。

3 船舶废弃物焚烧的二噁英防污染控制

同一般城市生活垃圾焚烧炉一样，研究船用焚烧炉烟气中二噁英的产生机理和控制措施显得非常有必要。《MARPOL 73/78防污公约》和MEPC.76(40)决议中有关船舶废弃物焚烧的部分主要是围绕二噁英的防污染控制制定了相关的设计规范和法规。

3.1 船舶废弃物焚烧前的二噁英防污染控制措施

为减少二噁英的产生，首先应控制二噁英产生的污染源，加强对垃圾的管理，可通过减少废弃物中氯和重金属含量高的物质进入船用焚烧炉系统，《MARPOL 73/78防污公约》在附则Ⅵ、第Ⅲ章、第16条的第4节中就二噁英产生的污染源的控制进行了如下规定：

“应禁止下列物质在船上焚烧：(a)多氯联苯(PCBs)；(b)本公约附则Ⅴ定义的含有超过微量重金属的垃圾；(c)含有卤素化合物的精炼石油产品[9]。”

《MARPOL 73/78防污公约》之所以进行以上规定，主要基于以下考虑：

1）多氯联苯(PCBs)为二噁英产生的前驱物，在氧气过量、500℃～700℃的温度范围内和极短的反应时间内就可生成二噁英[6]，另外多氯联苯（PCBs）本身就具有二噁英类化合物的性质和毒性[2]。

2）含有卤素化合物的精炼石油产品中含有氯苯、氯酚等二噁英类片段物质，为二噁英产生的前驱物。

3）二噁英前驱物形成后，当遇到炉温不高或随烟气、灰烬冷却后的低温区（250℃～450℃）时，此时飞灰上的重金属对二噁英的形成起到催化作用。

另外，IMO规范就二噁英产生的污染源的控制也有不足之处，具体如下：

《MARPOL 73/78防污公约》和MEPC.76(40)决议均允许在焚烧炉内焚烧一定量（10%左右）的塑料垃圾（包括聚氯乙烯（PVCs）），但是规范中并没有就塑料垃圾的投料温度加以规定，而塑料制品为含氯前驱物（包括聚氯乙烯、氯代苯、五氯苯酚等）在燃烧过程中含氯前驱物通过重排、自由基缩合、脱氯或与其它分子反应等过程会生成二噁英，这部分二噁英在高温焚烧条件下大部分也会被分解。因此应在船用焚烧炉高温状况下（850℃以上）投入一定量的塑料垃圾，而规范中并未对此进行明确的规定。实际上在低温状况下不宜在船用焚烧炉内大量焚烧塑料垃圾，因此对塑料垃圾的焚烧，IMO规范有待进一步的补充完善。

3.2 船舶废弃物焚烧过程中的二噁英防污染控制措施

改进燃烧工况，保证稳定、充分的燃烧是控制二噁英前驱物产生的重要手段。控制燃烧工况最有效的方法就是所谓的“3T+E”理论：

（a）炉膛温度在850℃以上，二噁英能完全分解；（b）保证烟气在船用焚烧炉内有足够的停留时间，一般应在2s以上，使可燃物充分燃烧；（c）优化焚烧炉的炉体设计，合理配风，提高烟气的湍流度，改善传热、传质效果；（d）保证足够的炉膛空气供给量，过量的氧气能够保证垃圾的充分燃烧。

此外，多段燃烧也是控制二噁英形成的一种手段，由于在 250℃～450℃内，二噁英类物质会再次合成。一般一段燃烧温度控制在850℃左右，烟气继续送入二次燃烧室内彻底氧化分解，二次燃烧室内温度较高，通常在1000℃以上。烟气经二次燃烧室高温焚烧后，二噁英类物质已经基本被消除[7]。

MEPC.76(40)决议就船舶废弃物在焚烧过程中二噁英的防污染控制也制定了相应的规则，主要表现在以下几个方面：

1）燃烧室内O2含量要求控制6%～12%内[10]；燃烧室内O2含量要求控制在6%～12%内，这一方面确保了炉膛内充足的氧气含量，过量的氧气含量能保证垃圾的充分燃烧，但是过高的氧气含量会促使氯化氢转化为氯气，同时也不利于炉膛温度的持续上升，因此必须确保炉膛内适量的氧气含量。

2）排烟中 CO含量（最大平均值）要求不大于200mg/MJ；排烟中 CO含量（最大平均值）要求控制在200mg/MJ以内，以确保船舶废弃物在焚烧炉内得以充分燃烧，而衡量垃圾是否充分燃烧的重要指标之一是烟气中CO的浓度，CO的浓度越低说明燃烧越充分。

3）排烟中烟灰量（最大平均值）应不超过BACHARACH 3或RINGELMAN 1（只有在非常短的时间内如启动时，才能接受更高的烟灰量）[10]，烟灰量是反映烟尘黑度的一项指标，该指标与垃圾是否充分燃烧也有一定的关联。

4）燃烧室烟气出口工作温度应控制在850℃～1200℃范围内[10]，燃烧室内的高温环境可确保燃烧过程中所产生的二噁英得以完全分解。

MEPC.76(40)决议附录A.5条也对炉膛内的温度环境作如下阐述：

“为将二噁英、易挥发有机化合物（VOC）和其他排放物降低到最低程度，同时达到充分燃烧、无烟燃烧（包括塑料和其它合成材料的焚烧），在实际的燃烧室/燃烧区域内的持续高温是非常有必要的。”

但是燃烧室温度也不宜过高，炉温过高不仅易烧坏炉壁，使垃圾熔融结块，影响到设备的正常运行，而且还会产生过多的氮氧化物。

5）灰渣的未燃烬物质要求不超过总质量的10%；灰渣中的未燃烬物质含量要求控制在10%（按质量计）以内，以实现船舶废弃物的减量化处理。

上述 5项规定实际上是通过控制船舶废弃物的充分燃烧以实现燃烧过程中二噁英的防污染控制。

6）燃烧室预热过程中要求快速越过二噁英易形成的低温区（250～450℃）；

MEPC.76(40)决议4.1条明确规定如下：

“分批装料的焚烧炉不需要进行预热。然而，对于无预热要求的分批装料船用焚烧炉，应设计成在5min内炉膛温度上升到600℃以上。”

以上规定主要是为了快速越过二噁英易形成的低温区（250℃～450℃），以防止二噁英类物质的再次合成。

同样，IMO规范就船舶废弃物焚烧过程中的控制也存在一定不足，具体如下：

IMO规范并未就 “烟气在船用焚烧炉内有足够的停留时间（Time）”作出明确规定。

我国的GB 18485-2001《生活垃圾焚烧污染控制标准》7.1条中明确：“焚烧炉烟气出口温度≥850℃时，烟气停留时间应≥2s；焚烧炉烟气出口温度≥1000℃时，烟气停留时间应≥1s[8]。”

实际上如果烟气在焚烧炉内的停留时间不够，烟气中的二噁英不能完全分解，因此IMO规范就烟气在船用焚烧炉内的停留时间有待明确。

此外，目前全球各国的船用焚烧炉供应商针对二噁英在燃烧过程中的防污染控制技术和方法存在一定的差异，如针对提高燃烧烟气的湍流度，挪威TeamTe公司主要通过合理调整燃烧器的喷射位置、在炉膛内合理的布风等方法，使烟气在炉膛内呈螺旋式上升，以提高烟气的湍流度。丹麦Atlas公司通过鼓风机向炉膛内供氧，以提高烟气的湍流度，并在燃烧室的烟气出口设置二次燃烧室，确保烟气中的二噁英在二次燃烧室内彻底氧化分解。二次燃烧室内的温度通常在 1000℃以上，因此二噁英类物质基本被消除掉。

3.3 船舶废弃物焚烧后区域的二噁英防污染控制措施

二噁英类物质再次合成的最合适温度是烟气、灰烬冷却后的低温区(250℃～450℃)，约占到总生成量的90%以上，在二噁英合成前的燃烧后区域对其进行控制极其重要。通常城市生活垃圾焚烧炉排出的高温烟气通过急冷技术使其迅速冷却至200℃以下，以快速越过二噁英易再次合成的低温区。

MEPC.76(40)决议第4.6条也明确规定：

“为避免二噁英的再次产生，应将烟气在离燃烧室烟气出口2.5m范围内骤冷到350℃以下。”

二噁英易再次形成的低温区为“250℃～450℃”， 而“250℃～350℃”温度区域仍属于二噁英易再次合成的低温区，显然IMO规范对350℃的规定存在一定的疑义。

结合船舶建造的一般原则，对于IMO规范针对350℃的规定，国际海事组织可能基于以下几个方面的原因：

首先，一般船舶对船上配套设备在船上所占用的空间有很高的要求。目前全球大部分焚烧炉供应商主要通过风冷（空气冷却）实现炉膛高温烟气的骤冷，而风冷很难将炉膛内的高温烟气（850℃～1200℃）在 2.5m 内冷却到250℃以下，如要达到此要求，同城市生活垃圾焚烧系统一样，需要在烟气管道上增装换热器。这样做一方面增加了建造成本；另一方面也提高了系统的复杂程度，同时换热器对船上的安装空间和资源也提出了更高的要求。

其次，风冷结构简单，安装空间小，成本低廉。

但是随着全球环保意识的不断增强，今后国际海事组织势必会将350℃这个设定点往下调整，以快速越过二噁英易再次合成的整个低温区域。

3.4 船舶废弃物焚烧后尾气中二噁英的脱除和降解

城市生活垃圾焚烧后的烟气排放前必须经过严格的处理，达标后才能排向大气，而尾气净化是二噁英排向大气前的最后屏障，通常主要通过物理吸附的方法来消除二噁英：

选用新型袋式除尘器，控制除尘器入口处的烟气温度低于200℃，并在进入袋式除尘器的烟道上设置活性碳等反应剂的喷射装置，进一步吸附二噁英。

GB 18485-2001《生活垃圾焚烧污染控制标准》第8.1条明确：“城市生活垃圾焚烧炉大气污染物中二噁英的排放限值为1ng-TEQ/m3”，而发达国家对二噁英的排放限值一般为0.1ng-TEQ/m3。

目前的IMO规范并未就船舶废弃物焚烧后排放烟气中的二噁英进行定量化的限制，主要基于以下几个方面的原因：

首先，《MARPOL 73/78防污公约》和MEPC.76(40)决议已经就不同的燃烧阶段制定相应的规范及法规以实现二噁英的防污染控制。

其次，如在烟气管道上设置烟气净化装置（如袋式除尘器、活性碳等反应剂的喷射装置等），就需要在焚烧炉出口设置换热器（将烟气温度降低到200℃以下），这样做一方面使系统更加复杂，对于船上的空间和资源也提出更高的要求，同时又增加了设备的维护操作难度。此外，这会大幅度增加系统的制造成本及安装成本。

此外，船用焚烧炉主要用来焚烧船上所产生的污油，同时焚烧船上所产生的一部分生活垃圾，但通常情况下生活垃圾的焚烧量有限。

最后，热容量不大于1500kW船用焚烧炉因其处理量有限，因而其烟气排放量也有限。

同样，今后规范极有可能对二噁英排放进行定量化的限制。

3.5 船舶废弃物焚烧后的灰渣处理

对于一般的城市生活垃圾焚烧炉，通常炉渣经鉴别不属于危险废物的，可回收利用或直接填埋。属于危险废物的炉渣或飞灰必须作为危险废物处置（对炉渣和飞灰进行低温（300℃～400℃）加热脱氯处理，或熔融固化处理后再送安全填埋处置，以有效地减少飞灰中二噁英的排放[5]）。

《MARPOL 73/78防污公约》和MEPC.76(40)决议并未就船用焚烧炉的炉灰处理作出明确规定，一般来说船用焚烧炉灰排放入海，但《MARPOL 73/78防污公约》附则Ⅴ、第3条的第（1）节的第（a）项作出如下规定：

“一切塑料制品，包括但不限于合成缆绳、合成鱼网、塑料垃圾袋以及可能包含有毒或重金属残余的塑料制品的焚烧炉灰烬，均禁止处理入海”。

因此对于含有毒或重金属残余的塑料制品的焚烧炉灰烬，应禁止排放入海，需要收集起来到港口登岸后进行集中处理。

4 结论

随着全球环保意识的不断增强、环保行业的兴起，今后国际海事组织必然对船舶废弃物焚烧的二噁英防污染控制的要求逐步提高，主要表现在以下几个方向：1）加强对塑料制品的焚烧控制；2）对烟气在燃烧室内的停留时间进行明确；3）为避免二噁英的再次合成，烟气的最高温度（离焚烧炉烟气出口2.5m长烟气管道处的烟气温度）要从350℃向下调整，以快速越过二噁英易再次合成的整个低温区域；4）对焚烧尾气中的二噁英进一步脱除和降解，在增装烟气净化装置所带来的问题（如对船上的空间和资源提出更高的要求、增加系统成本以及增加维护操作难度等）与加强对二噁英的防污染控制之间寻找新的平衡点。

[1]李海英,张书廷,赵新华.城市生活垃圾焚烧产物中二噁英检测方法[J].燃料化学学报 ,2005(3):124-129.

[2]姜欣.日本对二噁英的研究现状[J].皮革化工，2006(4):44-47.

[3]曹青,吕永康,鲍卫仁.抑制焚烧衍生垃圾燃料过程中产生二噁英的途径[J].现代化工,2006(11):75-77.

[4]黄益民,邵敏.二噁英污染及其在垃圾焚烧中的控制[J].上海环境科学,2000(6):42-44.

[5]张益,陶华.垃圾处理处置技术及工程实例[J].环境卫生工程,2004(2):47-49

[6]曹玉春.垃圾焚烧炉中二噁英生成机理的研究进展[J].热力发电,2005(9):22-27.

[7]王玮.火化过程中二噁英类污染物减排技术研究[J].环境污染与防治,2006(10):77-78.

Research on Dioxin Pollution Prevention Control of Ship Waste Incineration

PAN Liang-gao1,BO Xiang-hua1,LI Hu-sheng2
(1.Navy Representative Office of Spaceflight Electromechanical System in Nanjing District,Nanjing 210006,China; 2.Nanjing Zhong Chuan Oasis Machine Co.,Ltd.,Nanjing 210039,China)

The production mechanism of dioxins is introduced.Combined with IMO code for ship,the dioxin pollution prevention control in the process of waste incineration is studied.

marine incinerator; dioxins; produce; control

TQ09

A

潘良高(1965-)，男，高级工程师。主要从事机电监造和研究。