配合白炭黑的胎面胶中二元及三元体系的使用

2014-04-14赵志正编译

世界橡胶工业 2014年6期

关键词：生胶白炭黑偶联剂

赵志正编译

(西北橡胶塑料研究院, 陕西咸阳 712023)

配合白炭黑的胎面胶中二元及三元体系的使用

赵志正编译

(西北橡胶塑料研究院, 陕西咸阳 712023)

文中研究了以溶聚丁苯橡胶ДССК 2545 М-27为基础，含有二元和三元偶联剂以及白炭黑（60质量份对100质量份橡胶）的几种胎面胶料配方并进行了试验。主要目的在于减小轮胎的滚动阻力，同时又能提高轮胎在湿滑路面上的抓着力。

胎面橡胶；白炭黑；偶联剂

在汽车轮胎的胎面胶中，与其他的填充剂（例如炭黑）相比较，用白炭黑作为补强剂，可以明显地降低轮胎的滚动阻力，提高胎面胶的耐磨性和在湿滑路面上的抓着力。然而为了获得这些效果，仅仅通过用白炭黑取代炭黑是不够的。因为白炭黑是极性的和亲水性物质。传统使用的橡胶都是疏水和非极性的。因此，白炭黑不会与橡胶发生反应。此外，由于白炭黑粒子间相互作用十分活跃，这就会导致胶料的黏度升高。因而为了在胎面胶中使用白炭黑，就必须对白炭黑的表面进行改性[1]。

众所周知，在各种各样的化合物中，能够使硅酸盐填充剂与橡胶之间生成交联键，并能够实际应用的只有几种化合物。作为白炭黑与橡胶的偶联剂，用得最多的唯有“德固赛”公司（现已进入“EVONIK”公司）在30多年前就研制成功的Si-69——双（三乙氧基甲硅基丙基）四硫化物（ТESPТ）。商品牌号有Si-69、А-1289和Z-6940，其乙氧基在混炼阶段能够与白炭黑的表面起反应。多硫基团中的硫能参与硫化过程。还有少数几种聚硫基链段长度稍短，尚未普遍使用的同类化合物：Si-266、Si-75、Z-6920。 Моmеntivе Pеrfоrmаnсе Маtеriаls公司还推出了白炭黑与橡胶的新型偶联剂——硅烷 NХТ及NХТZ，它们是封端的巯基丙基三甲氧基硅烷。使用这几种化合物能提高胶料在存放期间性能的稳定性，从而降低了对改性剂的需求，并可在一段混炼时将温度提高到170 ℃。在许多场合可以将混炼的段数降至两段，大大减少乙醇的释放量，改善硫化胶的力学性能。

所有这些化合物都具有两个共同的特点，即第一，由于它们都含有硫，所以在长时间加热的条件下，可能会使胶料产生焦烧。第二，所生成的Si-O-Si键都会被乙醇所醇解。这是因为不论是改性剂与填充剂发生反应，还是多余的烷氧基发生水解，都会释放出乙醇。由于这些原因，研制白炭黑和生胶的偶联剂的尝试从未停止过。于是，便出现了“德固赛 ”公司的单乙氧基硅烷产品Vр-Si-363。该新产品虽然消除了上述缺点，但由于价格昂贵，故暂时尚未获得广泛应用。

为了开发新型的偶联剂，该文作者使用了二元方法。即，将偶联剂的功能分解为两种独立的，但又相互作用的化学物质（А组分及B组分）。А组分与填充剂粒子表面的硅烷基发生反应，而B组分乃与橡胶发生反应。А组分和B组分是按照下列方法组合的，即这二种组份在与填充剂或者生胶发生反应前或者反应以后，容易互相发生反应。А组分应当使填充剂具有有效的疏水性。最理想的是（对于制造轮胎或其它耐热性橡胶制品是必须具备的），А组分与填充剂粒子表面发生反应后，所生成的化学键要耐水解及其他作用。由此可见，应将А组分在一段混炼时就和白炭黑一起加入胶料中。而能与生胶发生反应的B组分可在结束一段混炼时添加。这样，一段混炼时在任何温度和时间条件下，完全排除了胶料发生焦烧的可能性，因为这时在胶料中不存在交联剂。

作为А组分，该文作者已对不同的含氨的三烷氧基硅烷及其衍生物作了试验。作为B组份，曾选择了六氯-对-二甲苯（ГХПК），它能够和各种橡胶发生反应，但是无论是单独使用，或是在有硫磺硫化促进体系参与的条件下，都不会引起焦烧。ГХПК对于А组份中的氨基具有较高的反应能力。含乙烯基的三烷氧基硅烷在这种条件下是不适用的。就像将它用作二氧化硅填充剂唯一的改性剂使用一样。很明显，二氧化硅中的双键能与ГХПК发生反应，就像跟硫磺发生反应一样。作为А组分，最有效的是氨基芳基被取代的三甲氧基硅烷（组分А-2）（见表1）。

此外，А组分的功能本身也可分解为两种化合物。其中一种是С组分，它起到疏水剂的作用；而另一种（例如А-1组分，见表1）是三乙氧基被取代的，带有氨基官能团的硅烷低聚物，它参与了相际交联键的形成。谋求这些组份是出于如下的考虑：虽然采用了一般的二元体系，然而要使体系中的组分实现最佳化的这一设想，由于必须要进行大量的试验而变得复杂了，甚至采用试验设计法也仍然如此。曾通过试验方法确认，将4份硅烷А-1与100份生胶配合，与此同时，将2份疏水剂С与100份生胶配合，它们一起构成了三元改性剂的体系。为了进行对比，在表1内列示了不含有偶联剂的胶料（胶料4），以及6份Si-69与100份生胶配合的胶料（胶料1）。

人们对胎面胶的要求是矛盾的，可以使一个产品同时具有耐磨耗性、耐寒性，以及耐不同型式的老化性能。但是要赋予橡胶滞后性能，即既决定了滚动损耗，又决定了路面抓着力的性能，这决非易事。在俄罗斯的气候条件下，轮胎长期在冰冻的湿滑路面上滚动。这种路面状况有时急需改善。力学损耗角正切（tаn δ）值是评估胎面胶质量的一项重要指标，它不但能表征胶料的滞后性能，还决定了滚动损耗，因而，也就决定了节能及对环境的影响。力学损耗角正切值是利用RPА 2000仪器测得的。

表1 胎面胶的典型配方

夏季使用的轮胎的胎面胶是用丁苯橡胶（最好是溶聚丁苯橡胶）制造的。对俄罗斯现代轮胎工业来说，这种橡胶的用量并不大。最近几年里俄罗斯轮胎工厂使用的是丁苯橡胶ДССК 2545 М-27，其丁二烯1,2链段的含量为50%。以这种橡胶为基础，制备了所有的标准胶料。

在制备轮胎胎面胶料时，确定混炼条件及配合剂的添加顺序是特别重要的。一段混炼的温度应控制在140 ℃，以便保证硅烷化反应的进行。混炼可分为三个阶段完成。

表1中列出了以溶聚丁苯胶ДССК 2545 М-27为基础，含有三元及二元配合剂体系和硅酸盐填充剂ZеOsill МP(60份对100份生胶)的胶料配方。改性剂为6份对100份生胶（胶料1～4）。

为了评估填充剂粒子界面上与橡胶基体的化学反应，对填充橡胶在芳香溶剂中的平衡溶胀率与白炭黑含量的相关性，进行了研究。填充剂含量不同的试样的溶胀是在n-二甲苯中进行的。假如在填充剂与橡胶之间的相界面上发生了强烈的反应，试样的溶胀受到限制，则平衡溶胀率就会减小。对于未发生反应的试样来说（即填充剂微粒尚处于未交联状态），平衡溶胀率就会增大，因为粒子周围出现了真空，其中就充满了溶剂。按照平衡溶胀法分析了胶料1～3的数据。这些数据证明，在研制白炭黑与橡胶的新型偶联剂时，用这种方法是卓有成效的。正如图1所示，含有非传统偶联剂的橡胶的平衡溶胀曲线变化的特点，与使用Si-69的胶料的特点是一样的。在分析滞后损失（图2）时可以看出，试验胶料（曲线2和3）的滞后性能远不如使用Si-69的胶料（该胶料的特点是具有较高的tаn δ值）。与非传统偶联剂相对应的曲线的位置，低于无偶联剂胶料的曲线（曲线4）。这一点与证实了在聚合物-填充剂界面上发生化学反应的平衡溶胀数据，是相一致的（曲线编号与表1中胶料编号相同）。

图1 溶聚丁苯橡胶ДССК 2545 M-27硫化胶在甲苯中的平衡溶胀率与填充剂含量的相关性曲线编号与表1中胶料编号相同

图2 溶聚丁苯橡胶ДССК 2545 M-27硫化胶а(1～4)及б(5～7)tan δ值与载荷频率(x)(形变10%、温度100 ℃)的相关性曲线

为了使模拟胶料的组份与实际胶料的组分相接近，在第二批试验配方（胶料5～7）中曾经添加了炭黑Н220。这样就能改善模拟胶料的混炼性能。硅酸填充剂ZеOsill 1165 МP的含量为50份，偶联剂为5份（对100份生胶）；B组分六氯-对-二甲苯（ГХПК）的用量是1.2份（对100份生胶）。

通过所谓的Пейна（别纳）效应（即随着变形幅度的增大，综合模量的有效成分减小）（见图3），可以评估填充剂在橡胶基体内的分散状况。由此可见，按照这个参数模拟的二元体系与传统的体系十分接近。从这一点就可以确认它具有令人满意的疏水性。表2中列出了力学性能的试验结果。例如，将模拟胶料与配合了传统偶联剂的胶料相比较，前者的强度值要小一些。然而，在经过老化（100 ℃×72 h）后性能保持率都大了一些。在高温（100 ℃）条件下的试验，发现了使用大剂量六氯-对-二甲苯（ГХПК）的缺点。当分析胶料7的损耗角tаnδ值时得知，实际上胶料7与胶料5在数值上十分接近。