原位表面改性纳米氧化锌对天然橡胶传统硫化体系硫化结构与性能的影响

满忠标, 邓 力, 杨 淼, 陈月辉, 金峥杰

（上海工程技术大学化学化工学院, 上海 201620）

原位表面改性纳米氧化锌对天然橡胶传统硫化体系硫化结构与性能的影响

满忠标, 邓 力, 杨 淼, 陈月辉, 金峥杰

（上海工程技术大学化学化工学院, 上海 201620）

采用溶胶-凝胶法制备了原位表面改性纳米ZnO，采用X射线衍射法（XRD）及透射电子显微镜（TEM）对其微观结构进行了表征，并用扫描电镜和X射线能谱仪(SEM with EDS)分析了ZnO在NR传统硫化体系（CV）硫化胶中的分散性。对比研究了使用原位表面改性纳米ZnO和普通ZnO的NR的CV硫化胶的硫化特性、拉伸性能和耐热氧老化性能，通过平衡溶胀法和化学探测剂法测定了硫化胶的硫化结构。研究结果表明，原位表面改性纳米ZnO在NR胶料中的分散性优于普通氧化锌。与加入5份普通ZnO的硫化胶相比，加入2份原位表面改性纳米ZnO的NR的CV硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别提高了0.55%和10.34%。与此同时，硫化胶拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率分别提高了35.85%和19.36%。

NR；纳米ZnO；原位表面改性；传统硫化体系

0 前 言

完整的二烯类橡胶硫磺硫化体系由硫化剂、促进剂和活性剂三部分组成，其中氧化锌作为硫化活性剂在橡胶中应用已有百年历史，它与硬脂酸是经典的组合，用量一直保持5份不变。根据硫磺与促进剂的相对比例不同，体系可分为：传统硫化体系(cV)、半有效硫化体系(SEV)和有效硫化体系(EV)[1]。

众所周知，NR的cV有优良的动静态性能，但其有一个最大的缺点——不耐热氧老化，硫化胶不能在高温下长期使用。为了弥补此缺陷，设计了EV体系，但初始动态疲劳性能差，只能用于高温静态制品。进而又发展了SEV体系，适用于有一定使用温度要求的动静态制品。然而，使用EV和SEV体系来弥补NR的cV体系缺陷是要在一定程度上牺牲他们宝贵的物理性能[2-12]。

作为活性剂，ZnO与硬脂酸生成硬脂酸锌，提高了其在胶料中的溶解度；它与交联先驱体螯合，增加新的交联键，提高NR的交联密度[13]；并与促进剂形成络合物，使促进剂更加活泼。ZnO也能提高NR的耐热氧老化性能。但是普通ZnO由于粒径大，活性较低而限制了其活化作用的发挥。这也是使用普通ZnO的NR的cV硫化胶耐热氧老化性能差的原因。

当ZnO的尺寸进入纳米量级时，纳米效应使ZnO的硫化活性有了质的提高，这将直接影响到NR硫化胶的交联结构，进而会影响其物理性能及耐热氧老化性能[14]。

可是热力学理论表明，材料的粒径越小，分散效果也越差。纳米ZnO由于粒径小，比表面能高，颗粒趋向于团聚，因而限制了其纳米效应的发挥。实际上，纳米ZnO与高分子材料的相容性也较差。所以在制备功能性橡胶材料时，纳米材料的分散是必须解决的关键问题。

为了解决这个问题，在本文中用溶胶-凝胶法制备了原位表面改性纳米ZnO，通过该方法使纳米ZnO在橡胶中具有较好的分散性。通过XRD、ТEМ、SEМ with EDS分析了原位表面改性纳米ZnO的结构和在NR的cV硫化胶中的分散性。并且对比研究了使用原位表面改性纳米ZnO和普通ZnO天然橡胶硫化胶的硫化特性、拉伸性能和耐热氧老化性能，研究结果表明：原位表面改性纳米ZnO不仅能提高NR的cV硫化胶物理性能还能提高其耐热氧老化性能。

材料的微观结构决定其宏观性能。由于原位表面改性纳米ZnO和普通ZnO硫化活性不同，所以含原位表面改性纳米ZnO和普通ZnO的NR的cV硫化胶的结构是不同的。通过平衡溶胀法和化学探测剂法测定硫化胶的交联密度、交联键类型及比例能很好地解释硫化网络结构与硫化胶物理性能的关系[14-16]。本文可以为橡胶配方和加工以及橡胶厚制品高温快速硫化提供指导。

1 实 验

1.1 主要原材料

NR（工业纯），泰国产3#胶；硫磺（化学纯）、普通ZnO（化学纯）、乙酸锌（分析纯）、辛烷基酚聚氧乙烯醚（分析纯）、丙酮（分析纯）、哌啶（分析纯）、正庚烷（分析纯）和正葵烷（分析纯），均由国药试剂有限公司提供；异丙硫醇（分析纯）、正己硫醇（分析纯），由Fluka提供。

1.2 配方

表1的配方是为了对比使用原位表面改性纳米ZnO和普通ZnO的NR的cV硫化胶的物理性能。

1.3 制备原位表面改性纳米氧化锌

将120 g硬脂酸，11.57 g乙酸锌和1.70 g辛烷基酚聚氧乙烯醚加入带有搅拌器的四颈烧瓶中，加热至90 ℃，搅拌2.5 h后得到溶胶；将溶胶倒入平底蒸发皿中；将蒸发皿放于真空干燥箱中真空冷却至室温，得到凝胶；将凝胶置于马弗炉中500 ℃煅烧6 h，得到原位表面改性纳米ZnO。

表 1 基本配方

通过溶胶-凝胶法制备原位表面改性纳米ZnO的反应历程如下所示：

1.4 制备NR复合材料

普通ZnO/NR和原位表面改性纳米ZnO/ NR复合材料由双辊开炼机在室温下制备。制备好的混炼胶要在室温下停放8～36 h。

1.5 性能测试

用Hitachi公司生产的D/Мaх-2550型X射线衍射仪 (XRD) 观测ZnO微粒的尺寸。

用Hitachi公司生产的H-800型透射电镜对氧化锌粒子形态进行观测。

用Hitachi公司生产的S3400-N 型X射线能谱扫描电镜(SEМ with EDS)-ZnO表征氧化锌在橡胶基材中的分散性。

用无锡蠡园电子化工设备厂生产的МDR-2000 型无转子橡胶硫化仪测定NR的硫化特性。

在高铁检测仪器有限公司生产的ТcS-2000型电子系统拉力试验机上按国标GВ/Т 528-98测试硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率。

通过平衡溶胀法来测试NR硫化胶总的交联密度[17-20]。每组样品用丙酮抽提24 h，取出真空干燥（50 ℃×4 h）。

异丙硫醇和正己硫醇分别作为化学探测剂来破坏多硫键和多硫键及双硫键[21]。试样在室温条件下在异丙烷硫醇中处理2 h，在正己烷硫醇中处理48 h，再用丙酮抽提12 h，最后在50 ℃真空干燥器中干燥至恒重。哌啶被添加到异丙硫醇和正己烷硫醇中用来增强硫原子亲核能力。

在非填充硫化胶中，橡胶相占溶胀硫化胶的体积分数Vr可按方程（1）计算：

式中：V1—试样的橡胶相在硫化胶中的体积/ cm3； V2—溶剂的体积/cm3。

给定温度下的弹性常数（在此为25 ℃） 由方程（2）计算[22]。

式中：χ—橡胶与溶剂间的相互作用参数，取值为0.43；V0—正葵烷的摩尔体积，这里取值为194.92 cm3/mоl；R—气体常数，其值为8.314（N· m）/（mоl·K）；T—绝对温度，为298 K。

由C1通过方程（3）可推导出交联密度[23]。

2 结果与讨论

2.1 原位表面改性纳米ZnO的表征

图1、2分别为普通ZnO和原位表面改性纳米ZnO的XRD图谱。

根据谢乐公式D=Kλ/βcоsθ（式中：K为常数0.78，λ为衍射波长，β为半宽高，θ为衍射角），算得原位表面改性纳米ZnO的平均粒径约为50 nm，普通ZnO约为215 nm。

两种ZnO的ТEМ照片见图3、4。

图1 普通ZnO的XRD图谱

图2 原位表面改性纳米ZnO的XRD图谱

图3 普通ZnO的TEM照片

由图3、4可见，普通ZnO颗粒大，呈柱状体，分散性较好；而原位表面改性纳米ZnO微粒呈球状，粒子大小均匀，分散性更好。这是由于原位表面改性纳米ZnO在制备过程中添加的表面活性剂提高了ZnO前驱体（硬脂酸锌）在硬脂酸熔体中的分散性，减少了前驱体之间的团聚作用。同时在纳米ZnO的生成过程中，就对其一次结构进行改性，整个过程是持续进行的，这样在原位表面改性纳米ZnO表面形成了一层很薄的分子膜，起到了减少纳米粒子的团聚作用。

由图5可见，原位表面改性ZnO在NR胶料中的分散性很好，与普通ZnO相当，而纳米ZnO的分散性则较差。我们可以得出结论：在制备原位表面改性纳米ZnO的过程中能有效减少团聚，因此在NR胶料中的分散能力要优于纳米ZnO。

图4 原位表面改性纳米ZnO的TEM照片

2.2 ZnO/NR复合材料的表征

由表2可见，添加5份普通ZnO、2份原位表面改性纳米ZnO的NR的t10分别为2.70 min和2.83 min，添加原位表面改性纳米ZnO的焦烧时间相对于添加普通ZnO时有所延迟，胶料的加工安全性有所提高。而工艺正硫化时间t90则分别为8.63 min及6.07 min，添加原位表面改性纳米ZnO的NR工艺正硫化时间比加入普通ZnO的减少了29.66%。

这归因于两种ZnO的活性不同，原位表面改性纳米ZnO在制备过程中经过了原生结构的表面改性，其团聚现象减轻，纳米效应得以充分发挥，硫化活性远强于普通ZnO。原位表面改性纳米ZnO的高活性使得NR硫化反应速率加快，硫化效率大幅度提高。

图5 普通 ZnO (a)，纳米ZnO (b) 和原位表面改性纳米ZnO (c) 在NR胶料中的SEM with EDS 能谱图

表2 ZnO品种对NR的CV硫化特性的影响

原位表面改性ZnO与普通ZnO活性的差异还导致了NR的cV硫化胶硫化网络结构的差异（见表3）。

以加入2份原位表面改性纳米ZnO为例，与添加5份普通ZnO相比，加入原位表面改性纳米ZnO的NR硫化胶总交联密度要比加普通ZnO的增加22.41%；单、双硫键密度都有较大幅度提高，其中双硫键密度提高了48.15%，而单硫键密度更是提高了142.31%。也就是说，NR硫化胶总交联密度的增加主要是由单硫键和双硫键密度的增加贡献。

表3 ZnO品种对NR的CV硫化胶硫化结构的影响

由表4可见，与加入5份普通ZnO硫化胶相比，加入2份原位表面改性纳米ZnO的NR硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别提高了0.55%和10.34%。这是由于原位表面改性纳米ZnO的粒径小，具有较高的活性和较大的比表面能，使得其可以更有效地吸附脂肪酸、促进剂以及NR中的氮碱等并与之形成络合物，提高了锌皂在NR中的溶解度，进而提高了硫化胶的交联密度，因此加入原位表面改性纳米ZnO的NR硫化胶的物理性能要优于添加普通ZnO。

表4 ZnO品种对NR硫化胶物理性能的影响

由表5可见，与加入5份普通ZnO相比，加入2份原位表面改性纳米ZnO的NR的cV硫化胶拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率分别提高了35.85%和19.36%，即加入原位表面改性纳米ZnO的NR的cV硫化胶的耐热氧老化性要明显地优于普通ZnO。

这是因为在硫磺硫化的NR的cV中，总是先生成多硫键，再通过多硫键的“断裂”、“短化”、“增键”等方式来形成更短的硫键。相对于普通ZnO而言，高活性的原位表面改性纳米ZnO加快了整个硫化过程，加深了硫化程度，在一定的硫化时间内，促使更多的多硫键发生重排而生成相应的单硫键和双硫键。由于硫键越短，硫化胶的耐热氧老化性越好，所以原位表面改性纳米ZnO的NR硫化胶的耐热氧老化性能较普通ZnO优异。硫化结构的定量分析也很好地解释了NR的cV硫化胶在拉伸性能有所提高的同时，其耐热氧老化性能更能大幅度地提高的微观结构原因。

表5 ZnO品种对NR硫化胶耐热氧老化性能的影响

3 结 论

（1）用XRD、ТEМ对原位表面改性纳米ZnO微观结构的分析显示，微粒的粒径在50 nm左右，呈球状，粒子大小均匀，分散性更好。SEМ with EDS显示原位表面改性纳米ZnO在NR胶料中具有良好的分散性。

（2）原位表面改性纳米ZnO可以加快硫化反应速度，原位表面改性纳米ZnO在减量60%的情况下，工艺正硫化时间比加入普通ZnO的减少了29.66%。

（3）加入2份原位表面改性纳米ZnO的NR硫化胶，与添加5份普通ZnO的相比，NR的cV硫化胶的交联密度增加了22.41%；而双硫键密度提高了48.15%、单硫键密度更是提高了142.31%。

（4）相对于普通ZnO，原位表面改性纳米ZnO在减量60%的情况下，NR硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别提高了0.55%和10.34%；而硫化胶拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率更是提高了35.85%和19.36%。

（5）使用原位表面改性纳米ZnO不仅能提高NR的cV硫化胶的物理性能，还能提高其耐热氧老化性能。

[1] Man ZB, Deng L, Yang M, et al. Effect of In-Sitn Surface Modified Nano-Zinc Oxide on the Structure and Properties of Conventional Vulcanization in NR [J]. Rubber Chemistry and Technology, 2014, 87(1)：21-30.

[责任编辑：朱 胤]

TQ330.38+5

B

1671-8232(2014)11-0009-05

2014-08-11