外绝缘用液体硅橡胶老化现象的微观表征

谢 强，王红卫，要粮安，陈 灿，贾志东

（1. 国网山西省电力公司晋中供电公司，晋中 030600； 2. 清华大学深圳研究生院，深圳 518055）

外绝缘用液体硅橡胶老化现象的微观表征

谢 强1，王红卫1，要粮安1，陈 灿2，贾志东2

（1. 国网山西省电力公司晋中供电公司，晋中 030600； 2. 清华大学深圳研究生院，深圳 518055）

本文针对近年来出现在一些变电站SF6电压、电流互感器的液体硅橡胶绝缘护套出现龟裂老化这一现象，对发生老化的硅橡胶材料进行了性能测试和试验，并利用红外光谱分析、XPS分析、热失重等手段分析了其微观结构和物质组成的变化。研究发现老化后的液体硅橡胶中Si-C、Si-O官能团和Si、C、O元素的相对含量发生了变化，且随着老化程度的增加呈现出较为明显的规律，老化越严重，Si-C键含量越少，C元素的含量越少，O元素含量越多。本文认为，用官能团含量、元素相对含量可以准确地表征液体硅橡胶材料的老化程度。通过对不同老化程度的液体硅橡胶进行的憎水性、耐漏电起痕性能的试验也证实了本文的观点。

液体硅橡胶；龟裂老化；微观表征；傅里叶变换红外光谱分析；X射线光电子能谱分析；官能团含量；元素相对含量

引言

液体硅橡胶（Liquid Silicone Rubber，简称LSR）是一种区别于传统混炼硅橡胶的硅橡胶种类。因为粘度低，流动性好而被称为液体硅橡胶，具有硫化速度快、可浇注成型或注射成型的特点[1-4]。LSR已经作为互感器的外绝缘护套广泛用于我国国家电网、南方电网110kV～500kV的变电站中。但是近年来，一些变电站的LSR外绝缘护套发生了明显的老化现象，在互感器的表面能够观测到明显的裂纹，护套的整体憎水性大幅下降，严重影响了设备的安全运行。

LSR伞套的老化有其特殊性。将伞裙切片，并通过光学显微镜观察其剖面可以发现，伞裙表面实际形成了一层白色不透明的粉化层，与内部的硅橡胶材料有明显的分界面。正是这一粉化层的形成导致了伞套表面的龟裂。

本文针对因表面形成粉化层而发生龟裂的硅橡胶伞套试样进行了试验，分别选取了不同运行年限、不同位置（上、下表面、伞套内部）的硅橡胶材料进行控制变量分析，并利用各种现代材料分析手段，如傅里叶红外光谱（FTIR）分析、热失重（TG）分析、扫描电镜（SEM）观察等对LSR伞套在老化前后的微观结构变化进行了分析。分析结果表明:在老化前后，LSR伞套的表面结构、物质组成发生了明显变化，其表面憎水性和耐漏电起痕性能大大下降，已经不能满足系统正常运行的需要，必须采取措施进行修复或者更换。

1 样品的选取

本文针对因表面形成粉化层而发生龟裂的硅橡胶伞套试样进行了试验，选取了某公司2004年出厂的SVS123型SF6电压互感器和2003年2月出厂的SAS550型SF6电流互感器各一台，并对两台互感器的伞裙护套进行了性能分析和试验。从直接观察的结果看，SVS123型互感器的老化程度大于SAS550型互感器。本文将SVS123型电压互感器的伞裙护套作为1#样品，SAS550型电流互感器的伞裙护套作为2#样品。

2 LSR微观分析

对两台互感器进行的憎水性试验、硬度测试、耐漏电起痕性能试验结果说明互感器伞裙护套的老化现象从高压端到低压端并无显著区别；但是伞裙上表面老化程度大于下表面，伞裙边缘老化程度大于伞裙根部。为了研究导致硅橡胶伞套性能下降的根本原因，需要对硅橡胶材料发生的变化进行研究。本文针对1#、2#两种不同老化程度的LSR样品采用FTIR、TGA等分析手段进行了对比。

2.1 FTIR分析

本文使用清华大学深圳研究生院新材料研究中心的VERTEX70红外光谱仪进行ATR-FTIR（衰减全反射红外光谱）分析。分别对1#、2#样品的粉化层和内部试样进行了红外光谱分析并绘制了图谱。如图1所示。

衰减全反射红外光谱分析的特点是不需要特别制样，只需将清洁的硅橡胶试样紧贴在设备的晶片上就能采集信号[5]。由于红外信号的穿透深度仅为数微米到数十微米，远小于粉化层和未粉化层的厚度，因此在不同的图谱中，吸收峰的高度可以用来定量地分析样品中特定官能团的相对含量。

FTIR图谱可以通过在不同波数的红外光谱吸收来判断是否含有特定的分子结构。表1给出了硅橡胶分析时常见的一些基团的吸收峰位置和相应的特征[6]。

图1 不同龟裂老化程度的硅橡胶材料的FTIR图谱

表1 FTIR图谱特征峰

为了与LSR样品的FTIR图谱进行对比分析，本文对新制的LSR样品依据GB/T 6553-2003《评定在严酷环境条件下使用的电气 绝缘材料耐电痕化和蚀损的试验方法》进行了耐漏电起痕性能测试，并对电弧烧蚀之后的样品进行了红外光谱分析（见图2）。

图1中，3390～3200cm-1处没有吸收峰，说明LSR中不含Si-OH基团；而1650cm-1和1410cm-1处的吸收峰表面存在Si-CH=CH2基团。由此可以认为这种硅橡胶是加成型硅橡胶而非缩合型硅橡胶。

图谱中，未粉化层786cm-1、864cm-1处有明显峰值，且在1260cm-1处为单吸收带，因此可以推断组分中Si-CH3的主要成分为Si-(CH3)2。同时根据1100cm-1～1000cm-1波数Si-O键的吸收峰来看，未粉化层中出现1008cm-1处的单一峰值表明试样中交联体系完好，因此从光谱角度检测不到硅氧烷长链结构，只能发现环状结构。

粉化层与未粉化层图谱相比，Si-O键的吸收峰有明显区别。粉化层的吸收峰较宽且位置发生了变化。这可以认为是硅橡胶交联体系发生改变，硅氧烷分子的过度交联或者降解导致其主链结构发生变化，使得Si-O键种类变多造成的。

斜面法烧蚀后的硅橡胶红外光谱中，所有的吸收峰值相对于未粉化层都有明显的下降，与粉化层的吸收峰值类似；但是在1260cm-1处有非常明显的红外吸收峰，这说明硅橡胶中的Si-C键结构并没有被破坏。这一点与已经老化的硅橡胶有本质的区别。

图2 斜面法烧蚀后的液体硅橡胶试样的FTIR图谱

图1中，三种样品图谱的吸收峰位置、峰高和峰宽存在明显差别，尤其是在波数小于1500cm-1的区域。本文选取1260cm-1，1000～1100cm-1，800cm-1附近的吸收峰作为样品的“指纹”吸收峰，对不同老化程度的样品进行定量分析。图谱的特征吸收峰值如表2所示。

从吸收峰位置来看，Si-C键吸收峰在经历自然老化、电弧烧蚀之后，其位置改变很小，1260cm-1波数附近的吸收峰几乎没有变化，790cm-1附近的吸收峰位置变化也在10cm-1左右。Si-O键的吸收峰位置变化则较大，同未老化的试样相比，经历电弧烧蚀的硅橡胶试样其吸收峰仍然在1010±2cm-1附近，几乎没有变化，而经历自然老化后的硅橡胶试样，其峰值则移到1060～1070cm-1，烧蚀后的硅橡胶粉末吸收峰甚至在1100cm-1附近。

从吸收峰值来看，自然老化后和斜面法烧蚀后的硅橡胶试样的吸收峰都有明显的下降，但是其明显不同之处在于：自然老化后的试样，其特征峰2、3的比值约为1.787～2.436；经斜面法电弧烧蚀以后的比值约为1.066～1.073；而未老化的试样比值为0.912。这是自然老化的硅橡胶试样一个明显特点，即：Si-C吸收峰的下降速度远大于Si-O吸收峰。这说明，在自然条件下，液体硅橡胶发生的老化龟裂现象主要是由于硅氧烷侧链上有机基团的断裂造成的。

由峰值的比较可以看出，粉化层中，各官能团的吸收峰高度都很低，说明其中含有的硅橡胶成分已经非常少。

表2 FTIR图谱特征吸收峰值

2.2 热失重分析

热失重分析（Thermo Gravimetric Analysis）是定量判断硅橡胶所含各类物质的有效手段。本文对1#、2#LSR样品的表层和内部分别进行了热失重分析。采取逐级升温方式，得到的热失重曲线如图3所示。

由曲线可知，250℃恒温阶段，仅粉化层试样出现了明显失重；加热至最高温度1000℃后，二者的失重比例不同。

由热失重分析可知，未粉化试样在400℃之前几乎不发生质量变化，在整个加热过程中失重24.970%；已粉化试样在250℃恒温阶段失重3.476%，在400℃以上失重24.252%，合计失重27.728%。且在加热到400℃以上时，伞套内部未老化试样先于老化试样开始失重。

分析认为，粉化层在250℃恒温阶段的失重可能是由于其本身是一些断裂的硅氧烷小分子组成，导致热稳定性较差引起的失重，也可能只是其中含有杂质导致失重。两种试样在400℃以上的失重是由于硅氧烷分子发生断链，裂解成小分子逸出造成的。两种硅橡胶试样整个热失重过程中，质量仅减少约25%，这反映出试样中硅氧烷分子的比例较低，可能含有较多具有良好热稳定性的无机填料，例如白炭黑等。

图3 粉化层、未粉化层的热失重曲线

表3 粉化层、未粉化层失重百分比

2.3 SEM观察试验

使用S-4800型扫描电子显微镜，对表层粉化试样和内层未粉化试样所做的SEM结果如图4所示。

由SEM图像可知，随着硅橡胶老化程度的增加，其表面形貌由光滑平整变得粗糙多孔。尤其是老化伞裙的内部，从宏观上来看，这一试样的硬度、弹性、憎水性能与新制的硅橡胶试样没有显著区别；但是从SEM图像上可以看出，这一部分虽然不像老化伞裙的表面那样出现缝隙和疏松多孔的结构，但是和新制试样相比，明显更加粗糙，颗粒感严重。这说明在运行多年后，伞套的表面和内部均会发生一定程度的老化现象，只是其老化速度不同。这同时也可以说明，老化的发生是由外向内进行的。

2.4 材料分析总结

本文对发生龟裂老化前后的硅橡胶伞套试样进行了5种微观分析观察，从中可以发现，发生龟裂老化后的硅橡胶伞套试样表面结构和物质组成已经发生了显著变化，表面结构变得疏松多孔，有粉化趋势； FTIR分析表明Si-C键大量减少，这说明在硅橡胶的老化过程中，Si-C键断裂进而导致大量有机基团脱落。而且Si-O，Si-C键的吸收峰形状、峰值和原材料相比差别较大。

3 老化机理分析

根据对1#、2#样品的微观分析结果，可以得到老化前后硅橡胶性能的变化。如表4所示。

从微观分析的结果来看，导致硅橡胶材料发生老化的反应过程应为硅氧烷高分子的交联反应而非降解反应。聚硅氧烷中的-CH3等有机基团在氧的作用下从主链上断裂下来，同时形成新的Si-O-Si交联点。这使得硅橡胶体系中C元素的含量下降，O元素含量上升，交联度上升使得硬度增加，同时也使得硅橡胶交联体系进一步立体化，这一系列过程导致硅橡胶中有机成分减少，无机成分增加。老化进程会使得硅氧烷分子链上的有机基团脱落，使得有机成分减少，所以表面憎水性减弱，力学性能也有所下降。

4 结论

1）发生老化的LSR绝缘护套表面的粉化层厚度呈现由伞裙边沿向内部护套逐渐减小的趋势。这说明环境因素（例如光照、降雨等）可能是导致LSR护套老化的重要原因之一，这需要进一步的试验研究。

2）通过对斜面法烧蚀后的样品进行FTIR分析可以发现，电弧烧蚀后样品的红外图谱与自然老化样品的红外图谱很大，说明电弧烧蚀并不是导致LSR护套发生老化的原因，但是不能因此排除电场因素对老化现象的作用。

3）通过SEM图像对发生老化的LSR样品进行观察可以发现，老化现象发生后，不仅改变了LSR护套表面的微观形貌和性能，也影响了LSR样品内部的结构。

4）Si-C键的大量减少是LSR护套发生老化现象的主要特征之一。自然老化后的LSR样品中，Si-O吸收峰与Si-C吸收峰的比值约为1.7～2.4，老化前的比值则接近1。

表4 LSR老化现象变化趋势

[1] 幸松民，来国桥. 有机硅产品合成工艺及应用[M]. 化学工业, 2010: 783.

[2] 张飞豹，吴小君，郭青林，等. 功能型液体硅橡胶的研究进展[J].有机硅材料. 2010(6): 380-384.

[3] 焦芳，申雪，张巧莉，等. 液体硅橡胶复合外套产品成型工艺的研究[J]. 电瓷避雷器. 2007(1): 6-8.

[4] 王元荪. 液体硅橡胶基础胶料、液体硅橡胶材料及其制备方法[J].橡胶工业. 2007(10): 622.

[5] 黄红英，尹齐和. 傅里叶变换衰减全反射红外光谱法(ATR-FTIR)的原理与应用进展[J]. 中山大学研究生学刊(自然科学.医学版). 2011(1): 20-31.

[6] Noll W. 硅珙化学与工艺学[M]. 第一版. 北京: 科学出版社, 1978. 137(1-4): 179-183.

谢强（1964- ），大专学历，工程师，1984年参加输电运检工作至今，现为国网晋中供电公司输电运检室科技与培训专工。

Micro Structural Characterization of Liquid Silicone Rubber’s Aging Phenomenon Used for External Insulation

XIE Qiang1，WANG Hong-wei1，YAO Liang-an1，CHEN Can2，JIA Zhi-dong2
（1. State Grid Jingzhong Power Supply Company, Jinzhong 030600; 2. Graduate School of Tsinghua University, Shenzhen 518055）

In recent years, some composite hollow core insulators of current transformers used in China Southern Power Grid have showed different levels of aging and cracking. In this paper, some tests and experiments, including SEM, FTIR and TG analysis, have been done on the aged silicone rubber. It is found that the upper surface of the housing and sheds suffer from more serious degradation than the lower surface. Also, it is found that the structure and functional groups of the aged surface have changed a lot and crystal structure is observed, which may lead to the loss of hydrophobicity and the degradation of tracking performance.

liquid silicone rubber；cracking and aging；micro characterization；Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)；X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)；functional group content；relative content of elements

TM85

A

1004-7204（2014）01-0036-05