电泳-电沉积法制备超疏水Ni-PTFE复合镀层

郝巧玲，明平美，崔天宏

（1.河南理工大学机械与动力工程学院，河南焦作454003；2.明尼苏达大学机械工程系，美国明尼阿波利斯55455）

电泳-电沉积法制备超疏水Ni-PTFE复合镀层

郝巧玲1，明平美1，崔天宏2

（1.河南理工大学机械与动力工程学院，河南焦作454003；2.明尼苏达大学机械工程系，美国明尼阿波利斯55455）

通过电泳-电沉积法制备具有超疏水特性的金属基镍（Ni）-聚四氟乙烯（PTFE）复合镀层。在改善搅拌方式和优选表面活性剂添加量的基础上，重点分析了电流密度和镀液中PTFE微粒子含量对镀层润湿性的影响。结果表明：在镀液中的PTFE微粒子含量＞90 g/L、且每克PTFE（平均粒径0.2 μm）辅助有65 mg的FC-134表面活性剂的条件下，能制备出具有超疏水与疏油特性的Ni-PTFE复合镀层。

润湿性；Ni-PTFE复合镀层；电泳-电沉积；超疏水；接触角

润湿性是固体表面的重要特征之一，主要由表面化学组成和微观几何结构共同决定。固体表面的润湿性通常用接触角来表征，当液体在固体表面的接触角为90°～150°时，固体表现为疏水或疏油特性；当接触角＞150°时，固体表现为超疏水或超疏油特性。超疏水/油表面具有低摩擦、抗粘附、自清洁和防腐蚀等奇异特性，应用潜力极大，是国际学术界的研究热点之一[1-3]。研究表明，超疏水/油特性是表面微纳米复合结构和低表面能物质协同决定的[4-5]。至今已开发出数种商业化应用的具有超疏水特性或自清洁功能的产品及其制备工艺，但基本上都是基于非金属材质实现的。

虽然相关领域的研究人员针对超疏水/油特性金属表面的制备技术开展了大量的研究工作，并开发出诸如阳极氧化法、化学腐蚀法、电沉积法、化学气相沉积法、激光刻蚀法、模板法等[6-10]多种具体的工艺方法，但还存在着各种不足，尚无法提供商业实用化的高品质超疏金属表面。这是因为：①金属的表面能普遍比非金属高很多，且形成微纳复合结构难度极大；②上述方法所依托的制备思路“制备微纳米结构→涂覆低表面能有机物质”极难在金属材质上展现出良好的可行性：低表面能有机物与金属间的粘接力较低，且对温度与应力变化敏感，有机物与金属间使用寿命的差异性极大。为此，有必要研究开发新的制备高品质超疏金属表面的工艺方法。

本文提出一种基于疏水微粒子嵌入的制备超疏水金属表面的方法，以期一方面利用金属的包裹与拉钳作用，把疏水材料牢牢固定起来，解决常规的表层涂覆法所出现的易脱落和寿命短等问题；另一方面，利用被嵌入疏水微颗粒在金属表层形成的微凸起获得微纳复合结构，自然而成，无需额外特别制备。聚四氟乙烯（PTFE）微颗粒因具有抗酸碱、耐高温、几乎不溶于所有溶剂等优点，而被工业界广泛应用。为此，本文特别选用纳米PTFE微颗粒作为分散相，以制备具有超疏水特性的镍（Ni）-PTFE金属基复合镀层。

虽然目前已有不少基于电沉积或化学镀工艺制备Ni-PTFE复合镀层及评价其润湿性的报道[11-14]，但复合镀层普遍因其中PTFE微颗粒含量低而无法获得超疏水特性。主要原因是由于纳米级的PTFE颗粒表面能高而极易团聚、且很难被润湿，从而无法很均匀地分散到电解液中。尽管研究人员通过选用氟碳表面活性剂来润湿与分散纳米PTFE而获得了不错的工艺效果，但添加的量具有一定的盲目性与随意性，且复合镀层中的PTFE含量仍不是很理想。为此，本文在优选高效添加剂并定量添加的基础上，研究评价了基于电泳-电沉积法制备而成的Ni-PTFE复合镀层的润湿性。

1 实验

1.1 电解液及工艺条件

为促进更多的PTFE颗粒沉积到金属内，同时获得较好的综合机械性能与表面形貌，本文采用改进的电泳-电沉积复合法来制备复合镀层。其主要操作特征为：电解液无搅拌电泳-电沉积10～15 min，断开电源搅拌电解液1～2 min，电解液静滞后开通电源进行电泳-电沉积10～15 min，断开电源搅拌电解液1～2 min；……。重复上述步骤直到镀层厚度达到要求。这样，一方面避免了因电解液流动而破坏电泳沉积层的完整性和均匀性；另一方面，周期性的搅拌又为电沉积的顺利进行提供必要的传质环境条件。本文所用的电解液成分及工艺条件见表1。

上述电解液组分均为分析纯。添加的PTFE微颗粒以60 wt.%的悬浮液形式加入电解液中。采用已被证实十分有效的氟碳表面活性剂FC-134来分散与润湿PTFE微颗粒。以厚度为2 mm的黄铜片（25 mm×25 mm）为阴极、电解镍板为阳极，阳极与阴极的面积之比约为2：1，两者竖直正对放置，间距为30 mm。实验前，先对黄铜片进行处理，步骤为打磨、水清洗、丙酮除油、水清洗、NaOH溶液清洗、水清洗、硫酸溶液清洗、水清洗、烘干。制备的试样冲洗干燥后，放在350℃的恒温烤箱内烘烤60 min，以去除残留在复合镀层内的亲水性FC-134氟碳表面活性剂，进而减少其对复合镀层润湿性的影响。

表1 电解液成分及工艺条件

1.2 镀层润湿性测试

采用德国OCA20表面接触角仪分别测定水和橄榄油（市售）液滴（5 μL）在复合镀层表面上的接触角，每个样品随机测试5个点，取其平均值。用数码相机拍摄液滴在复合镀层表面的润湿状态。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂添加量的优化

表面活性剂是通过吸附在微颗粒表面来发挥作用的，PTFE微粒子在电解液中的分散特性、每个粒子荷电性质与大小取决于所添加的表面活性剂性质及添加量。显然，表面活性剂的添加量与微粒子的表面积密切关联。而目前表面活性剂的添加量大多是根据所加入的PTFE微粒子的质量来确定的。实际上，即使PTFE微粒子质量相同，粒径大小不同，其总表面积也相差巨大。因此，根据微颗粒总表面积来确定表面活性剂的添加量是一种更科学的添加方式。研究显示，每平方米总表面积的PTFE微粒子的氟碳表面活性剂最优添加量为0.006～0.012 mmol[15]。也就是说，对于平均粒径为0.2 μm的PTFE微粒子（每克PTFE微颗粒总表面积为14.3 m2）而言，合适的表面活性剂FC-134的添加量为44～87 mg/g。研究结果表明：当FC-134的添加量为65 mg/g时，所得的复合镀层疏水性能最好，且镀层均匀性好，与基底结合牢固；若添加量＞65 mg/g，则镀层硬脆且易从基底剥落；若添加量＜65 mg/g，则PTFE微颗粒会因不能完全被浸润而团聚，电解液寿命低，且复合镀层中的PTFE微粒子含量低。因此，以下实验的FC-134表面活性剂均按每克PTFE微粒子65 mg添加。

2.2 镀层润湿性分析

2.2.1 电流密度对镀层润湿性的影响

镀层润湿性主要由表面化学组成和微观几何结构共同决定，而这两方面除了与添加的表面活性剂密切相关外，还受电流密度、电解液中PTFE微粒子含量等工艺参数的影响。

本文对PTFE含量分别为30、60、90、120 g/L时，不同电流密度下所制备的复合镀层的润湿性进行研究。实验结果见图1。可看出，对于任一给定的PTFE添加量，随着电流密度的增加，水的表面接触角都呈先增加、后降低的变化特征。其原因可能是：电流密度越大，电场对荷正电PTFE微粒子的静电力越大，且金属沉积速度越大，导致更多的PTFE微粒子被包裹于金属层内，直到微粒子含量达到当时条件下的极限，镀层表面接触角因镀层中不断增大的PTFE微粒子含量而增大；如继续增加电流密度，则不断增大的金属沉积速度将导致被复合的PTFE微粒子含量相对降低，且逐渐严重的析氢反应抑制了微粒子的复合，表面接触角因此随之减小。

此外，研究还发现，电解液中PTFE微粒子含量不同，复合镀层最大表面接触角所对应的最佳电流密度值也不同；含量越大，最佳电流密度值越小。这是因为电解液中PTFE微粒子浓度越大，单位时间内与阴极接触或碰撞的几率与密度越大，越易被捕获。

图1 水在复合镀层表面的接触角随电流密度的变化

2.2.2 镀液中PTFE含量对镀层润湿性的影响

对于电泳-电沉积复合工艺而言，电解液中微粒子的浓度是决定复合镀层中分散相含量的核心参数之一。本实验对电解液中PTFE微粒子含量分别为30、60、90、120 g/L进行研究分析。从图1可看出，随着镀液中PTFE微粒子含量的增加，水在所得复合镀层表面的最大接触角不断增大，且达到接触角峰值时所对应的电流密度值降低。因此，在不同PTFE微粒子含量的镀液中进行复合沉积时，应控制相应的最佳电流密度值。如图1所示，PTFE微粒子含量为30、60、90、120 g/L时对应的最佳电流密度值分别为6.5、3、2、1.5 A/dm2，所得到的镀层与水的最大接触角依次为143°、151°、158°、159.2°。说明当电解液中PTFE微粒子含量＞60 g/L时，在较低的电流密度下可获得超疏水的Ni-PTFE复合镀层。

图2是水滴在90 g/L和120 g/L的PTFE微粒子含量电解液中所制备出的复合镀层表面上的停留状态。进一步，用市售橄榄油滴测量其在上述两种复合镀层表面上的表面接触角（图3）。结果表明，橄榄油滴在复合镀层的表面接触角都＞90°，复合镀层具有疏油特性。

图4是在PTFE含量为120 g/L、电流密度J为1.5 A/dm2条件下得到的复合镀层表面形貌及润湿形貌图。

图2 水在复合镀层表面的接触角

图3 油在复合镀层表面的接触角

图4 复合镀层表面形貌及润湿形貌

3 结论

本文提出了一种利用电泳-电沉积制备Ni-PTFE复合镀层的方法，在改善搅拌方式和优选表面活性剂添加量的基础上，研究了不同电流密度、PTFE微粒子含量对复合镀层润湿性的影响。结果表明：

（1）电泳-电沉积法是一种有效的制备超疏水Ni-PTFE复合镀层的方法。

（2）对于任一给定的PTFE添加量，随着电流密度的增加，水在镀层表面的接触角呈先增加、后降低的变化特征；随着镀液中PTFE微粒子含量的增加，水在所得复合镀层表面的最大接触角不断增大，且达到接触角峰值时，所对应的电流密度值降低。

（3）在镀液中PTFE微粒子含量＞90 g/L且每克PTFE（平均粒径0.2 μm）辅助有65 mg的FC-134表面活性剂的条件下，能制备出具有超疏水与疏油特性的Ni-PTFE复合镀层。

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Preparation of Super-hydrophobic Ni-PTFE Composite Coatings Using Electrophoretic-electrochemical Deposition Process

Hao Qiaoling1，Ming Pingmei1，Cui Tianhong2
（1.Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454003，China；
2.University of Minnesota，Minneapolis 55455，USA）

In order to prepare the metal composite Ni-PTFE with superhydrophobic surface，anelectrophoretic-electrochemical deposition process was presented.After the appropriate mode for electrolyte stirring and the optimal amount of the selected additives being determined，the effect of the current density applied and PTFE microparticle concentration in the electrolyte on the wettability of the prepared composite coatings was mainly investigated.Research results showed that，Ni-PTFE composite coatings with superhydrophobic and oleophobic properties can be obtained from the electrodeposition bath having more than 90 g/L PTFE microparticles and quantitative additive which is added in terms of 65 mg surfactant FC-134 per gram PTFE.

wettability；Ni-PTFE composite coatings；electrophoretic-electrochemical deposition；super-hydrophobic；contact angle

TQ153

A

1009－279X（2014）06－0029-04

2014-07-10

国家自然科学基金资助项目（51175152）；河南省高校科技创新人才支持计划（2012HASTIT012）；河南理工大学科技创新团队支持计划（T2014-1）

郝巧玲，女，1989年生，硕士研究生。