铝碳微电解法降解水中邻苯二甲酸酯

徐焕成，王 平，赵 雨，严 洁

（南京林业大学 生物与环境学院，江苏 南京 210000）

邻苯二甲酸酯（PAEs）是一类挥发性很低的黏稠液体，主要用于生产聚氯乙烯等材料的塑化剂。随着PAEs的广泛使用，在各种环境介质以及人体中均能检出PAEs。有研究表明，PAEs对人体具有生殖毒性［1］和致癌作用［2］。我国已将邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二辛酯（DOP）等3种PAEs列为环境优先控制污染物［3］。PAEs生产废水具有pH高、COD高的特点［4］，处理成本高。目前， PAEs类化合物的降解方法主要有光化学氧化法、臭氧氧化法、声化学法等。但这些方法工艺条件要求高、降解速率慢，并且很难达到完全矿化［5］。铝碳微电解法具有工艺简单、处理效果好、成本低廉、所需化学药品少的特点，原料取自工业生产废料，符合“以废治废”的理念，可处理碱性有机废水，使用范围广。

本工作在碱性条件下采用铝碳微电解法降解水中的PAEs。首先以DMP为研究对象，考察了初始废水pH、铝碳质量比和反应时间对DMP降解率的影响。然后考察了超声波频率、其他金属的添加和H2O2加入量对铝碳微电解法降解模拟混合PAEs废水中DMP、DEP（邻苯二甲酸二乙酯）和DBP的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

DMP，DEP，DBP：分析纯。

铝粉：上海久亿化学试剂有限公司，粒径约为300 μm。

柱状活性炭颗粒：半径约为1 mm，柱长为1 cm左右，经模拟废水浸泡72 h吸附饱和，再置于60 ℃下烘干，备用。

Dionex U3000型高效液相色谱仪：美国戴安公司；TU1810型紫外-可见分光光度计：北京普析通用公司；KQ200VDE型超声波清洗器：昆山超声仪器有限公司；UB-7型pH计：美国Denver公司；ZHWY型恒温振荡器：上海智城电器有限公司。

1.2 实验方法

向500 mL初始DMP质量浓度为20 mg/L的模拟DMP废水中加入一定量的铝粉和活性炭，调节废水pH，室温振荡反应一定时间。反应结束后将废水pH调至9.0，静置30 min，取上清液进行分析。

在以上实验确定的最佳反应条件下，分别考察超声波频率、其他金属的投加和H2O2加入量对模拟混合PAEs废水中DMP，DEP，DBP的降解率影响。模拟混合PAEs废水中DMP，DEP，DBP的质量浓度分别为20，10，8 mg/L。

1.3 分析方法

采用HPLC技术测定模拟废水中的PAEs质量浓度；采用铬天青S法测定水样中铝的浓度［6-7］。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对DMP降解率的影响

2.1.1 初始废水pH对DMP降解率的影响

在铝碳质量比为1∶1、反应时间为30 min的条件下，初始废水pH对DMP降解率的影响见图1。由图1可见：当初始废水pH小于11.0时，随废水pH的增大，DMP降解率缓慢增加；当废水pH大于11.0后，随废水pH的增大，DMP降解率迅速增加。这是由于，DMP的降解率主要取决于铝与OH-的反应速率，当pH＜11.0时，水中的OH-浓度低，反应速率低，产生的自由基数量少，导致DMP降解率低。且在中性或弱酸弱碱条件下，铝容易与水中的溶解氧生成致密的氧化膜，阻止反应的进行［8］。当pH=12.5时，DMP降解率达到最高值（62.37%），但此时产生的铝泥过多，为后续处理带来困难；当pH=12.0时，DMP降解率为49.94%，铝泥产生量较少。因此，选择初始废水pH为12.0较适宜。

图1 初始废水pH对DMP降解率的影响

2.1.2 铝碳质量比对DMP降解率的影响

在初始废水pH为12.0、反应时间为30 min的条件下，铝碳质量比对DMP降解率的影响见图2。由图2可见：随铝碳质量比的减小，DMP降解率先增大后减小；当铝碳质量比为1∶1时处理效果最好，DMP降解率达49.94%。在铝粉加入量一定的条件下，随活性炭加入量的增加，溶液中形成的原电池的数量增多，处理效果提高；但碳过量后，会导致水中的有机物与电极反应活性产物之间的接触几率减少，降低电极反应速率，使处理效果变差。

图2 铝碳质量比对DMP降解率的影响

2.1.3 反应时间对DMP降解率的影响

在初始废水pH为12.0、铝碳质量比为1∶1的条件下，反应时间对DMP降解率的影响见图3。由图3可见：当反应时间小于30 min时，随反应时间的延长，DMP降解率迅速增加；继续延长反应时间，DMP降解率增加缓慢。这是由于，反应初始阶段，废水pH较高，铝与OH-反应迅速，DMP降解速率快，而随反应时间的延长，溶液中OH-的浓度逐渐降低，反应速率减慢。因此，选择反应时间为30 min为宜。

图3 反应时间对DMP降解率的影响

2.2 其他辅助手段对PAEs降解率的影响

2.2.1 超声波频率对PAEs降解率的影响

铝碳微电解法降解PAEs存在一些缺点，如处理效率不高、填料钝化等。因此，对超声波辐射-微电解耦合工艺处理模拟混合PAEs废水的效果进行了考察。超声波频率对PAEs降解率的影响见图4。

图4 超声波频率对PAEs降解率的影响PAEs：● DMP；■ DEP；▲ DBP

由图4可见：单独采用铝碳微电解法降解PAEs时，DMP，DEP，DBP的降解率分别为49.94%，26.34%，21.74%；当超声波频率为80 kHz时，超声波辐射-微电解耦合工艺对PAEs的降解率较铝碳微电解工艺有较大提高，DMP，DEP，DBP的降解率分别为63.38%，32.75%，32.23%。超声波对微电解的促进作用主要体现在以下3个方面［9］：1）超声波具有的超声空化效应使得空化泡在塌陷的瞬间形成高温高压的超临界状态，不仅有利于铝的表面传质作用，还引发了自由基反应［10］，促进PAEs的降解；2）超声波可以使活性炭表面局部微孔塌陷，产生更小的空隙，增大比表面积［11］；3）超声空化效应产生的微射流和冲击波引起溶液的搅动，使电极表面得到不断清洗更新，促使铝与活性炭以及污染物充分混合，有效促进了原电池的反应［11］。

2.2.2 其他金属加入量对PAEs降解率的影响

铝铁质量比和铝铜质量比对PAEs降解率的影响分别见图5和图6。

图5 铝铁质量比对PAEs降解率的影响PAEs：■ DMP；■ DEP；■ DBP

图6 铝铜质量比对PAEs降解率的影响PAEs：■ DMP；■ DEP；■ DBP

由图5和图6可见：添加少量铁（铝铁质量比为100∶1）时，DMP，DEP，DBP的降解率分别为59.61%，37.39%，31.50%，但随着铁加入量的增加，处理效果降低，但仍高于单独采用铝碳微电解法时的PAEs降解率；当添加少量铜（铝铜质量比为100∶1）时，PAEs降解率较未添加其他金属时变化不大，随铜加入量增加PAEs的降解率明显降低。这是因为：铝的标准电极电位为-1.66 V，而铁为-0.44 V，在碱性条件下，铝的活性高，不断溶出的Al3+与铁之间存在电子传递作用，同时可与铝碳体系产生耦合作用，使处理效果得到提高；铜的电极电位为0.34 V，添加少量铜时，存在电子传递作用，可与铝碳体系形成铝-铜-碳三元体系，使处理效果得到改善，当铜加入量过大时，破坏了这种三元体系，导致处理效果降低［12］。

2.2.3 H2O2加入量对PAEs降解率的影响

H2O2加入量对PAEs降解率的影响见图7。由图7可见，随H2O2加入量的增加，PAEs降解率呈降低趋势。H2O2具有强氧化性，在水中可将铝氧化，使铝表面形成一层致密、且在碱性条件下不能溶解的氧化膜，阻碍了反应的进一步进行，使反应速率降低，处理效果变差。由此可见，H2O2对PAEs的降解有抑制作用。

图7 H2O2加入量对PAEs降解率的影响PAEs：● DMP；■ DEP；▲ DBP

3 结论

a）在初始DMP质量浓度为20 mg/L、初始废水pH为12.0、铝碳质量比为1∶1、反应时间为30 min的条件下，采用铝碳微电解法处理模拟DMP废水，DMP降解率达49.94%。

b）超声波对铝碳微电解具有促进作用。添加少量铁对PAEs的降解有促进作用，添加铜和H2O2则有抑制作用。

c）在模拟混合PAEs废水中DMP，DEP，DBP的质量浓度分别为20，10，8 mg/L、初始废水pH为12.0、铝碳质量比为1∶1、反应时间为30 min、超声波频率为80 kHz的条件下，DMP，DEP，DBP的降解率分别为63.38%，32.75%，32.23%。

d）在模拟混合PAEs废水中DMP，DEP，DBP的质量浓度分别为20，10，8 mg/L、初始废水pH为12.0、铝碳质量比为1∶1、反应时间为30 min、铝铁质量比为100∶1的条件下，DMP，DEP，DBP的降解率分别为60.08%，36.56%，31.12%。

［1］ Hauser R，Meeker J D，Duty S，et al. Altered semen quality in relation to urinary concentrations of phthalate monoester and oxidative metabolites［J］. Epidemiology，2006，17（6）：682-691.

［2］ 王小逸，林兴桃，客慧明，等. 邻苯二甲酸酯类环境污染物健康危害研究新进展［J］. 环境与健康杂志，2007，24（9）：736-738.

［3］ 吴邦灿，费龙. 现代环境监测技术［M］. 北京：中国环境科学出版社，1999：10-11.

［4］ 邓楚洲，宁斌. 生物膜氧化法治理增塑剂生产废水研究［J］. 环境科学与技术，2004，27（2）：87-106.

［5］ 赵晶. 曝气生物滤池对DHP、DEHP的生物降解试验研究［D］. 湖南：湖南大学土木工程学院，2010.

［6］ 俞幸幸，俞明飞. 铬天青S分光光度法测定水中铝含量的方法改进［J］. 中国卫生检验杂志，2012，22（6）： 1457-1458.

［7］ 中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所.GB/T 5750.6—2006 生活饮用水标准检验方法 金属指标［S］. 北京：中国标准出版社，2006.

［8］ Sangki Nam，Paul G. Reduction of azo dyes with zerovalent iron［J］. Wastewater Res，2000 34（6）：1837 -1842.

［9］ 王兵，高洁，任宏洋，等. 超声-微电解耦合处理难降解污染物研究进展［J］. 环境科学与技术，2012，35（12J）：217-220.

［10］ 王颖，牛军峰，张哲赟，等. 超声-光催化降解水中有机污染物［J］. 化学进展，2008，20（10）：1621 -1627.

［11］ 张惠灵，罗明伊，江明. 超声波强化内电解对对硝基苯酚的处理［J］. 环境科学与技术，2006，29（12）：87-89.

［12］ 楚红杰. 基于微电解强化技术的废水深度处理研究［D］. 河南：河南师范大学化学与环境科学学院，2011.