X射线荧光光谱法测试重晶石中的多元素

周国兴，赵恩好，岳明新，曹丹红，肖刚，张泉

（沈阳地质矿产研究所/中国地质调查局沈阳地质调查中心，辽宁 沈阳 110032）

X射线荧光光谱法测试重晶石中的多元素

周国兴，赵恩好，岳明新，曹丹红，肖刚，张泉

（沈阳地质矿产研究所/中国地质调查局沈阳地质调查中心，辽宁 沈阳 110032）

采用玻璃熔片法制样，建立了重晶石中多元素X射线荧光光谱分析方法.准确称取待测样品0.5000 g，X射线荧光专用熔剂5.000 g；二者混合后，通过高频熔样机在1150℃进行熔片处理8 min；将最终得到的样片放入干燥器中冷却至室温，然后准确称取玻璃片质量；上机测试，所得到的数据为该元素在玻璃片中的含量；通过换算最终得到实际样品中的该元素含量.使用理论α系数法和经验系数法相结合来回归校正共存元素间的吸收增强效应.本方法对于重晶石中各元素的测试相对标准偏差处于0.2%～4.7%之间，方法检出限在3.3×10-6～170.6×10-6之间.测试数据通过与国家标准物质比对，结果合理.

X射线荧光光谱；玻璃熔片法；理论α系数法；重晶石；高频熔样机

重晶石是一种重要的矿产资源，是钡的硫酸盐矿物，用途非常广泛［1］.我国重晶石资源丰富，矿石质量优异，资源总量居世界首位，也是世界上最大的重晶石出口国［2-4］.重晶石通常采用重量法测试［5］，但其密度大，硬度高，化学性质稳定，不溶于水和酸等特点为它的化学测试带来了难度.本文采用X射线荧光光谱法测试重晶石中钡等元素［6-10］，以期为找矿、贸易等工作提供参考方法.

1 实验部分

1.1 仪器和测量条件

采用荷兰帕纳科公司Axios型顺序式X射线荧光光谱仪（以Rh靶X射线管为激发源，SuperQ软件）；成都贵恒科技有限公司固态高频熔样机.具体测量条件见表1.

1.2 试剂

采用洛阳耐研工贸公司提供的X射线荧光光谱专用熔剂（Li2B4O7∶LiBO2∶LiF=65∶25∶10），固体NH4Br.

表1 元素测试条件Table 1Conditions for elements test

1.3 样品制备及测试

准确称取已在105℃烘4 h的样品0.2000 g，熔剂6.0000 g于铂金（Pt 95%，Au 5%）坩埚中，搅拌均匀；置于自动熔融机上，启动摇动装置，于1150℃熔融8 min；在摆动旋转停止前10 s左右，往坩埚中加入少量NH4Br；摆动停止后，用坩埚钳取下坩埚并加以摇动；赶尽气泡后得到均匀、透明、表面光洁、无可见晶斑的熔片，将其放置于干燥器中冷却后准确称取玻璃片质量，然后对样品上机测试.标准曲线所需标准样品的制备及测试同上.

1.4 标准样品的选择

选用重晶石国家一级标准样品（GBW07811～GBW07817）及系列人工合成标准物质制备本法标准曲线.K、Na、Mg、Ca、Al、Si、Fe等元素的定值数据在国家重晶石标准物质中没有提供，本文采用中国地质科学院成都矿产资源综合利用研究所的定值数据，该数据按照国家标准（一级标准物质技术规范）及标准物质手册中有关规定及要求进行定值及数理统计.重晶石国家标准物质各元素含量范围见表2.

利用国家重晶石标准物质GBW07811分别与国家标准物质GBW07105和GBW07602配置人工标准物质系列1#～12#.各元素含量范围见表3、4.

1.5 曲线绘制和背景及基体效应校正

采用玻璃熔片法制样，消除了试样的粒度、基体效应，减弱了共存元素间的吸收与增强效应.

校准曲线由标准物质中各元素分析线的净强度（Kcps）和标准含量（w/%）相对应绘制而成.线性回归公式为：

式中：C为标准样品含量；R为净强度；M为吸收增强效应校正系数；D为曲线截距；E为曲线斜率.

本文采用经验系数法和理论α系数法相结合，进行线性回归，以校正共存元素的吸收增强效应和谱线重叠效应［3］.SuperQ软件中共存元素间的吸收增强效应校正公式为：

式中：C为浓度或计数率；n为待分析元素数；α，β，γ，δ为用于基体校正的系数；j，k为共存元素.

表2 标准物质含量表Table 2Contents of standard substances

表3 人工标准样品主要元素含量数值Table 3Contents of major elements of artificial standard sample

表4 人工标准样品主要元素含量数值Table 4Contents of major elements of artificial standard sample

2 结果与讨论

2．1 检出限

检出限（LLD）计算公式：

式中：S为单位含量的计数率；Rb为背景计数率；Tb为峰值和背景总计数时间（s）.通过以上公式，利用GBW07816样品测试参数来计算该方法各元素的检出限，详见表5.

2．2 方法的精密度

按1.3样品制备条件对选用的实际样品融片10个，按表1的测量条件对样品进行测量，计算各元素测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表6.由表6可以看出，本法精密度较高，可以满足分析要求.

表5 测试元素的检出限Table 5Detection limits of tested elements

表6 实验方法的精密度Table 6Precision of the experimental method

2．3 本方法测试数据与化学法测试数据比较

采用本文方法对标准样品GBW07812、GBW07816、GBW07817进行测试，测试结果与化学方法测试结果进行比较.由表7可以看出此法具有很好的准确性，能够满足分析要求.

表7 化学方法与XRF方法测试结果比较Table 7Comparison of test results between chemical method and XRF

2．4 本方法与传统方法的比较

本文方法与传统方法相比，增加了对玻璃片的称量工作,通过公式c1=（c2×m2）/m1得到实际样品中的该元素含量（式中c1为实际样品中该元素的含量，c2为X射线荧光光谱仪融片法中玻璃片里该元素的含量，m1为样品质量，m2为玻璃片质量），避开烧失量在整个测试过程中的影响，以此来解决由于烧失量和烧增量而对元素测试产生的影响问题，使测试结果更加具有说服力.

3 结语

本文方法通过对玻璃片的准确测量，把烧失量和烧增量的问题避开，解决了二者对于测试过程的影响.但由于样品的种类、密度等因素造成熔片时损失不同，可能为测试带来一定的风险，在测试过程中应该引起足够的注意.利用该方法对国家标准样品进行测试，测试结果良好，能够满足日常测试需要.

野外踏察

［1］苑金生.重晶石的用途及发展趋势［J］.上海建材,1994（4）:30—31.

［2］汤继新，陈圣新.我国重晶石矿产综合资源及开发利用［J］.中国地质,1989（6）:24—25.

［3］刘寿生，陈永琪.浅谈广西重晶石资源的开发利用及建议［J］.广西化工,1992,21（4）:9—10.

［4］周志湘.1995年世界重晶石产销概况［J］.国外化学矿山消息,1996（5）:3—5.

［5］岩石矿物分析编写组.岩石矿物分析（第一分册）［M］.第3版.北京：地质出版社,1991:244—296.

［6］陶光仪.X射线荧光光谱分析［J］.分析试验室,1995,14（3）:92—100.

［7］陶光仪.X射线荧光光谱分析［J］.分析试验室,1997,16（3）:97—103.

［8］李国会，卜维，樊守忠.熔融法X射线荧光光谱法测定硅酸盐样品中的硫等20个元素［J］.光谱学与光谱分析,1994,14（1）:105—110.

［9］罗立强，梁国立，马光祖.地质样品中岩石自动分类XRF研究［J］.分析科学导报,1996,1（3）:189—193.

［10］李小莉.X射线荧光光谱法测定铁矿中铁等多种元素［J］.岩矿测试,2006,25（6）:229—231.

APPLICATION OF X-RAY FLUORESCENCE SPECTROMETRY IN THE MULTI-ELEMENT TEST OF BARITE

ZHOU Guo-xing,ZHAO En-hao,YUE Ming-xin,CAO Dan-hong,XIAO Gang,ZHANG Quan
（Shenyang Institute of Geology and Mineral Resources,CGS,Shenyang 110032,China）

With sampling preparation by glass fusion,an X-ray fluorescence spectrum（XRFS）analysis method is established for multi-element test in barite.Preparing 0.5000 g of sample for test,mixing it with 5.000 g of special flux for XRFS,and melting the mixture in the high-frequency bead maker in 1150℃for 8 minutes,then cooling the sample to room temperature in dryer,finally weighing the accurate mass of the glass.With computer test,to get the data of the element contents in the glass.The actual element contents of the sample is finally obtained by conversion.The theoretical αcoefficient method and empirical coefficient method are adopted for regression calibration of the absorption enhancement effects between the coexisting elements.The tested relative standard deviation of this method for each element in barite ranges from 0.2%to 4.7%,with a detection limit between 3.3×10-6and 170.6×10-6.A reasonable result is obtained for the testeddatacomparedwiththenationalstandardmaterial.

X-ray fluorescence spectrum;glass fusion method;theoretical α-coefficient method;barite;high-frequency bead maker

1671-1947（2014）03-0292-04

P575.5

A

2013－06－21；

2013-09-18.编辑：张哲．

周国兴（1955—），男，高级工程师，从事分析测试工作，通信地址辽宁省沈阳市皇姑区北陵大街，E-mail//wind31333@163.com