X射线荧光粉的研究进展

陈万平，周阿红

(怀化学院1.化学与化学工程系;2.稀土光电功能材料与器件怀化学院重点实验室;湖南 怀化 418008)

1 引言

一些材料吸收了紫外光、红外光、电子束或X射线等形式的能量后，能将其以可见光的形式释放出来，这种现象称为发光.这些具有发光性质的材料称为发光材料，俗称荧光粉.其中，可以有效地将X射线、α射线)、β射线(负电子e-或正电子e+)、γ射线或中子(11H)等高能电离辐射转变成低能的紫外-可见光的荧光粉称作X射线荧光粉或者闪烁体.这两种称谓可以互换使用，不过也有学者把以多晶粉末形式存在的荧光粉称作X射线荧光粉，而以单晶形式存在的称作闪烁体[1].除了多晶粉末和单晶以外，还有以陶瓷或玻璃形式存在的X射线荧光粉.本文主要针对以多晶粉末和单晶体形式存在的无机X射线荧光粉进行论述.

2 X射线荧光粉的研究进展

根据是否被掺杂激活剂，X射线荧光粉分为本征发光和掺杂发光两种类型.本征发光的X射线荧光粉常见的有CdWO4、BaF2和Bi4Ge3O12等.掺杂发光的X射线荧光粉需要掺杂一定数量的(稀土)发光离子，通过掺杂的发光离子捕获荧光粉中的电子-空穴对(激子)，使发光离子激发而得到强的可见光发射.用来进行掺杂的基质材料的种类有很多，主要是卤化物、硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机化合物，相应的X射线荧光粉具有不错的闪烁发光性能[2，3].

2.1 卤化物荧光粉

以卤化物为基质的X射线荧光粉的数量有很多，它们中大多数属于碱金属卤化物和稀土元素卤化物.卤化物X射线荧光粉的发光性能比较好，特别是它们的光产额相对较高，例如CsI:Tl+、NaI:Tl+和LaCl3:Ce3+的光产额分别达到66000、62000和49000 ph/MeV.

在卤化物荧光粉中，掺杂Ce3+的卤化物荧光粉研究得比较多，特别是稀土卤化物如LaCl3:Ce3+、LaBr3:Ce3+、LaI3:Ce3+和LuI3:Ce3+等.这些稀土卤化物荧光粉基本上都具有高的光产额、好的分辨率和短的荧光寿命等特点，其中LuI3:Ce3+的光产额最高，达到95000 ph/MeV，而LaBr3:Ce3+被认为对于γ射线(662 keV，137Cs)具有迄今为止最佳的能量分辨率2.9%[4].但是，对于稀土卤化物荧光粉来说，一个明显的不足是它们都具有一定的吸湿性[5].K.W.Kramer等人对Ce3+掺杂的LaCl3、LaBr3和LuI3等稀土卤化物荧光粉的闪烁发光性能做了总结和评价，并对Ce3+掺杂的K2LaCl5、K2LaBr5和K2LaI5等新型卤化物荧光粉等进行了研究[6].卤化物基X射线荧光粉中含铯的卤化物荧光粉的数目相对较多，除了那些组成较为简单的经典的荧光粉如CsI、CsF、CsI:Tl+、CsI:Na+以外，还有一些组成相对复杂的新型荧光粉也具有良好的发光性能.例如CsCaCl3:Eu2+和CsCaI3:Eu2+被认为在低能的γ射线探测方面具有潜在应用价值，它们的光产额可分别达到18000和38500 ph/MeV[7].当改变这类荧光粉中的碱土金属阳离子或者卤族元素种类时，也可以得到新的性能较好的发光材料，如CsSrCl3:Eu2+与CsSrBr3:Eu2+的光产额可分别达到33400和31300 ph/MeV[8]，而CsSrI3:Eu2+的光产额可达33000 ph/MeV[9].在γ射线激发下，组 成为CsBa2I5:Eu2的新型蓝色荧光粉(430 nm)的光产额可高达80000 ph/MeV，能量分辨率为2.3%[10].组成更复杂一点的Cs2LiLuBr6:Ce3+荧光粉的光产额也可达到CsI:Tl+光产额的46%[11].此外，有人报道LuLiF4:Ce3+在γ射线激发下的光产额为3500 ±400 ph/MeV，其对应的能量转换效率为9.7%，衰减时间约为70 ns[12].有人报道在LiSrAlF6掺杂一定浓度的Ce3+和Eu2+时，所得X射线荧光粉在中子(252Cf)激发下可分别得到2860和24000 ph/neutron的光产额，其荧光衰减时间分别为19和1610 ns[13].近年来，关于SrI2:Eu2+的研究更是成为了一个研究热点，因为它与LaBr3:Ce3+一样具有优异的闪烁发光性能，其光产额高达100000-120000 ph/MeV，能量分辨率优于3%(662 keV，γ射线)[14].

2.2 硅酸盐荧光粉

以硅酸盐为基质的X射线荧光粉主要有稀土正硅酸盐和焦硅酸盐两种类型，例如 Y2SiO5:Ce3+(YSO)、Lu2SiO5:Ce3+(LSO)、Gd2SiO5:Ce3+(GSO)、Y2Si2O7:Ce3+(YPS)和Lu2Si2O7:Ce3+(LPS).这些硅酸盐荧光粉具有衰减时间短和光产额高的优点，被认为是一种优异的γ射线探测用荧光粉[15].其中Lu2Si2O7:Ce3+的光产额相对来说是最高的(30000 ph/MeV)，并且荧光寿命比较短(38 ns)，因而在正电子发射断层成像和油井勘探方面具有潜在的应用价值[16].正硅酸盐是一种具有P21/c 或C2/c 对称结构的单斜晶系化合物，前者如Gd2SiO5，后者如Lu2SiO5和Y2SiO5，这种结构有利于通过稀土离子的彼此取代形成多组分的固溶体结构而得到新型的X射线荧光粉，例如Lu2xY2-2xSiO5(LYSO)，Lu2xGd2-2xSiO5(LGSO)和Gd2xY2-2xSiO5(GYSO)，这种多组分固溶体结构不仅可以降低荧光粉制备时的反应温度，还可以降低原材料的购置成本[17].此外，其它类型的硅酸盐荧光粉也可能具有不错的发光性能，例如X.Ding 等人报道了Ba3MgSi2O8:xCe3+在X射线激发下的发光性质，其发射带处于320-370 nm之间，其最大光产额值可达到19400 ph/MeV[18].

2.3 铝酸盐荧光粉

以铝酸盐为基质的X射线荧光粉主要有石榴石型和钙钛矿型两种类型，石榴石型铝酸盐如Y3Al5O12:Ce3+和Lu3Al5O12:Ce3+，钙钛矿型铝酸盐如YAlO3:Ce3+和LuAlO3:Ce3+.这四种荧光粉中Lu3Al5O12:Ce3+的光产额相对低一些，只有5600 ph/MeV，而YAlO3:Ce3+的光产额相对较高，可达到17000 ph/MeV.不过也有人报道Lu3Al5O12:Ce3+的光产额可达12000-14000 ph/MeV[19].对于石榴石型X射线荧光粉来说，可以利用Ga3+来部分取代Al3+，达到有效改善荧光粉发光性能的目的.例如在Gd3Al5O12:Ce3+中，随着Ga3+的含量的增加，晶体场强度和能带宽带逐渐降低，在系列Ga3+取代荧光粉中，当40%的Al3+被Ga3+取代时，所得荧光粉的发光强度最高[20].同时，也可以通过掺杂其它稀土离子构成多组分结构来调控荧光粉的发光性能，例如通过调整(Lu，Gd)3(Ga，Al)5O12:Ce3+和(Y，Gd)3(Ga，Al)5O12:Ce3+的组成，它们的光产额可达到40000 ph/MeV[21，22]，而调控(Lu，Y，Gd)3Al2Ga3O12:Ce3+的组成，所得的最优产物的光产额可达到50600 ph/MeV[23].最近，M.Nikl 等人对以Lu3Al5O12为基质的闪烁材料的研究工作进行了总结分析，包括改变基质的组分、闪烁发光机理、能量的转移和捕获、缺陷的影响以及各种激活剂如Ce3+、Pr3+、Yb3+和Sc3+等的掺杂[24].

2.4 硼酸盐荧光粉

以硼酸盐为基质的X射线荧光粉主要有YBO3:Ce3+、GdBO3:Ce3+、LuBO3:Ce3+、Li6YB3O9:Ce3+、LuBa3B9O12:Ce3+和LuBa3B3O9:Ce3+等.某些X射线荧光粉因为制备方法的不同，或者测试方法的不同，在不同文献中它们的光产额并不完全相同.例如LuBO3:Ce3+的光产额有人报道在10000 ph/MeV 左右[3];而也有人报道它的光产额随Ce3+浓度的增加而增加，当掺杂量为0.5%时，其光产额可达27000 ph/MeV[25].当用Sc3+部分取代LuBO3:Ce3+中的Lu3+时，可有效地调节其发光颜色、衰减时间以及密度大小[26].在γ射线激发下，LuScBO3:Ce3+的光产额为4200 ±400 ph/MeV[27].当在LuBO3中分别掺杂Eu3+和Tb3+时，X射线激发下，它们的光产额分别为8923和4398 ph/MeV[28].在新型的硼酸盐材料中，Li6Lu (BO3)3:Ce3+被认为是一种潜在的可用于中子探测的快衰减X射线荧光粉，其衰减时间约为38 ns[29].Sr2Mg (BO3)2:Ce3+、Sr2Mg (BO3)2:Pr3+和Ba3Gd (BO3)3:Ce3+的闪烁发光性质也有所报道，不过X射线激发下它们的光产额太低，不适合作为X射线荧光粉[30，31].作为一种本征发光材料，CaB2O4具有良好的透明性，在190-900 nm之间不存在基质吸收，Y.Fujimoto 等人报道在中子(252Cf)的激发下，CaB2O4的本征发射峰处于300-400 nm 范围内，光产额为～3200 ph/neutron[32].

2.5 磷酸盐荧光粉

优异的磷酸盐X射线荧光粉的数量相对较少，其中光产额相对较高的有LuPO4:Ce3+和K3LuP2O8:Ce3+，分别为17000和40000 ph/MeV.不过，最近报道的一些新型磷酸盐X射线荧光粉也表现出了不错的闪烁发光性能.例如，在J.Zhong 等人的报道中，X射线激发下NaGd (PO3)4:Ce3+的发射带处于300-350 nm之间，其光产额可达21000 ph/MeV[33].他们进一步研究发现，改变该荧光粉中碱金属阳离子种类时，随着碱金属阳离子半径的增大，Ce3+的双峰发射产生红移，而光产额逐渐增加，系列产物中CsGd (PO3)4:0.01Ce3+的光产额最高，达到24400 ph/MeV[34];当该化合物中的Gd3+被Pr3+取代时，其光产额只有5000 ph/MeV[35].而一类含镥的碱金属磷酸盐则被认为是一种新型的X射线和γ射线探测用X射线荧光粉，其中K3Lu (PO4)2:0.01Ce3+的光产额可以达到26500 ph/MeV[36].进一步改变荧光粉中碱金属离子的种类时，所得到的系列荧光粉在X射线激发下其光产额发生明显变化，其中Li3Lu (PO4)2:Ce3+、Rb3Lu (PO4)2:Ce3+和Cs3Lu (PO4)2:Ce3+的光产额分别为5300、14800和13500 ph/MeV[37].此外，一些非镧系磷酸盐荧光粉同样也显示了不错的闪烁发光性能，例如在NaCaPO4中掺杂Ce3+，并用Na+作为电荷补偿剂时，X射线激发下它的光产额为6500 ph/MeV[38];Ba3BP3O12:Eu2+的发射带处于400-650 nm之间，其光产额与Bi4Ge3O12的光产额接近[39];而在关于Ce3+掺杂的AREP2O7(A=Na，K，Rb，Cs;RE=Y，Lu)的研究中，J.Yuan 等人发现该系列荧光粉具有较短的衰减时间(20-28 ns)和较高的光产额(Bi4Ge3O12的1-2倍)，并且它们的发光颜色处于蓝紫光区，被认为是一种潜在的X射线荧光粉[40].

3 X射线荧光粉的研究展望

3.1 已有X射线荧光粉的性能调控

基于已有X射线荧光粉的某些局限性，通过各种手段对已有荧光粉的发光性能的调控一直吸引着许多人的兴趣.例如，通过研究Li+、Na+、Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+对 LaBr3:Ce3+发光性质的影响，M.S.Alekhin 等人发现LaBr3:Ce3+的闪烁发光性能可以得到明显的改善，当掺杂上述离子后，所得产物的光产额都高于标准LaBr3:Ce3+的光产额(76000 ph/MeV)，并且Na+、Ca2+和Sr2+掺杂以后荧光粉的能量分辨率也得到了一定的改善[41].基于荧光粉基质的组成考虑，利用不发光镧系离子的相互替代来调控荧光粉的发光性能是一种常用的手段.例如O.Sidletskiy 等人利用Lu3+部分取代Gd3+来制备Lu2xGd2-2xSiO5:Ce3+荧光粉，当x=0.6 时，荧光粉的光产额达到最大值29000 ph/MeV，并且能量分别率也得到了进一步改善[42].对于基质中含有碱土金属阳离子的荧光粉来说，碱土金属阳离子之间的相互替代同样可以实现对荧光粉发光性能的调控.例如CsSrI3:Eu2+具有较高的光产额(33000 ph/MeV)，但其明显的不足是具有严重的吸湿性.H.Wei 等人用Ba2+对Sr2+的部分替代，改善了CsSrI3:Eu2+的吸湿性，并且同时提高了荧光粉的密度和它对X射线和γ射线的探测效率.不过由于Ba2+和Sr2+离子半径的差异导致荧光粉的光产额稍有降低，在Ba2+的含量处于3%到24%之间时，γ射线激发下其相应荧光粉的光产额降到了22000-28000 ph/MeV之间[9].然而当Sr2+全部被替换成Ca2+时，所得荧光粉CsCaI3:Eu2+的光产额可达到38500 ph/MeV[7].此外，利用制备方法差异对产物形貌和结构的影响，也可以在一定程度上改变荧光粉的发光性能.例如Z.Marton 等人利用物理气相沉积法制备Lu2O3:Eu3+以达到改善其闪烁发光性能的目的[43];C.Mansuy等利用溶胶-凝胶法制备了Lu2SiO5:Ln3+(Ln =Ce，Eu和Tb)荧光粉，X射线激发下，其相应的最佳掺杂浓度样品Lu2SiO5:0.005Ce3+、Lu2SiO5:0.02Eu3+和Lu2SiO5:0.015Tb3+的光产额分别为19000、3000和13000 ph/MeV[44].

3.2 非Ce3+激活的X射线荧光粉

除了以铈离子Ce3+作为发光中心以外，越来越多的其它稀土离子被用作发光中心.例如，对于Eu2+和Pr3+来说，由于它们也具有5 d-4 f 跃迁发射，利用它们进行掺杂时，也可能获得强的可见光发射和比较快的荧光衰减.特别是Pr3+掺杂的X射线荧光粉，被认为比铈离子Ce3+掺杂的X射线荧光粉具有更快的荧光衰减[45].例如，H.Ogino 等人研究发现，Lu3Al5O12:Pr3+荧光粉的发射带处于300-400之间，其光产额可达Bi4Ge3O12的两倍，而其荧光衰减时间只有～20 ns，并且它在440 K的温度下还可以保持大的发射强度[46].又如K.Sreebunpeng 等人测得Lu3Al5O12:Pr3+在γ射线激发下的光产额为15900 ph/MeV，能量分别率为6.5%[47].而对于Eu2+掺杂的X射线荧光粉来说，部分荧光粉显示了很高的光产额和很好的能量分辨率，例 如 SrI2:Eu2+、CsSrI3:Eu2+、BaI2:Eu2+和Ba2CsI5:Eu2+等，关于它们的研究已成为当前X射线荧光粉研究的一个热点[9].

随着探测需求的不断涌现，相应的可探测光谱范围得到了进一步拓展，需要开发出发射波长与之相匹配的新型X射线荧光粉，因此越来越多的具有4 f-4 f跃迁发射的稀土离子被用作发光中心.例如C.Duan 等人报道Eu3+和Tb3+掺杂的Ca4GdO (BO3)3荧光粉可以作为一种潜在的红色和绿色X射线荧光粉[48].又如Tb3+掺杂到Lu2SiO5中后，所得荧光粉具有高的吸收系数、高的光产额以及高的能量转换效率，应用于X射线成像可以获得高的空间分辨率并能有效地减小辐照时间，被认为是一种潜在的X射线荧光粉[49].X射线激发下，Nd3+、Tm3+和Er3+掺杂的LuF3单晶材料在真空紫外区体现了快的5 d-4 f 跃迁发射，它们的发射带分别处于180、165和164 nm 处，其中LuF3:Nd3+被认为是具有潜在应用价值的X射线荧光粉[50].在X射线激发下，V.N.Makhov 等人研究发现，LuPO4:Nd3+和YPO4:Nd3+中Nd3+的5 d-4 f 发射带位于～192 nm 处，其中YPO4:Nd3+的光产额与Bi4Ge3O12的光产额接近，是一种潜在的X射线荧光粉[51].当Nd3+掺杂到Lu3Al5O12中时，其光产额是CaWO4的85%，20 ms 后的余辉值是起始值的1.5%，在X射线成像方面具有潜在的应用价值[52].当Er3+掺杂到Y3Al5O12单晶中时，在α射线的激发下，其光产额约为Bi4Ge3O12的63%[53].作为发光中心，Pr3+、Nd3+、Eu2+、Ho3+、Er3+和Tm3+等稀土离子的发射既可能出现在真空紫外区，也可能出现在红外区，因此它们掺杂的X射线荧光粉可以当作真空紫外闪烁材料与气体光电倍增管耦合用于辐射探测，也可以作为一种近红外发射闪烁材料与半导体硅光电二极管耦合用于X射线探测[50].关于这些离子掺杂的X射线荧光粉的潜在应用及其优缺点可以参看由T.Yanagida 最近撰写的综述[5].

3.3 新基质X射线荧光粉的探索

除了对已有X射线荧光粉进行改性研究外，新型基质荧光粉的探索一直也是荧光粉的一个重要研究方向.然而，一种基质材料应该具有怎样的组分、物相结构和电子结构才有可能使其对应的X射线荧光粉具有优异的发光性能呢?这种组成和结构特征与优异的闪烁发光性能之间是否具有规律可寻呢?对于这两个方面的探索一直就是很多人的研究兴趣所在.例如，早在2000年，M.Balcerzyk 等人就通过分析28种Ce3+、Tb3+及Eu3+掺杂的X射线荧光粉的晶体结构特征，发现X射线荧光粉的光产额主要取决于基质金属离子与配体氧离子之间的键长(R1)、激活离子半径(Rd)及配体(氧)离子半径(Ro)，并且预言要想得到高的光产额则必须使R1-Rd-Ro之值处于-0.1-0之间[54].为了探讨X射线荧光粉衰减时间的影响因素，P.Dorenbos 研究了X射线荧光粉衰减时间和折射率之间的关系[55]，而T.Yanagida 等人研究了X射线荧光粉衰减时间与相应发射波长之间的关系，他们认为衰减时间正比于发射波长λ的2.15次幂即λ2.15[56].如果仅考虑基质的电子结构，K.W.Kramer 等人认为，通过具有较小禁带宽度的化合物，可以获得光产额高于95000 ph/MeV的荧光粉;而对于Ce3+掺杂的荧光粉来说，要想获得最佳的光产额(＞95000 ph/MeV)，则对应基质材料的禁带宽度必须在3 eV 左右[6].M.D.Birowosuto 等人通过分析铈离子Ce3+掺杂的卤化物X射线荧光粉发光性质，探讨了Ce3+发射波长、斯托克位移(stokes shift)值与基质晶体结构、阴离子类型、阳离子配位数以及晶体禁带宽度等的内在关系，并且对决定光产额的一些影响因素进行了探讨[57].找到影响荧光粉闪烁发光性能的关键因素以及其中的内在规律，就有可能对荧光粉的闪烁发光性能进行预测，并能有目的地探索合成新型的X射线荧光粉.例如W.Setyawan 等人就已经收集了大量的各种X射线荧光粉基质的能带结构和晶体结构数据，希望通过分析其内在的规律来预测X射线荧光粉的光产额和非比例闪烁发光性能，目前他们的部分实验结果已经体现了这种可预测性[58].

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