柴达木农田土壤Cd的积累及风险预测

肖 明， 杨文君， 张 泽， 吕 新*， 迟德钊

(1 石河子大学农学院， 新疆石河子 832003； 2 青海省农林科学院， 青海西宁 810016)

土壤是农作物生长的基础，在诸多土壤环境质量指标中，由于土壤重金属污染具有潜伏性、长期性、不可逆性以及较强的毒害性和非生物降解性，成为优质农产品安全生产需要首先考虑的制约因素，同时也是当前土壤生态保持、资源环境保护、农产品质量安全等领域共同关注的热点。镉(Cd)在土壤中以水溶性和非水溶性两种形式存在。非水溶性Cd主要为CdS、CdCO3及胶体吸附态Cd等。其中，Cd在旱地土壤中以CdCO3、Cd3(PO4)2和Cd(OH)2的形态存在，并以CdCO3为主，尤其是在pH值大于7的石灰性土壤中更是以CdCO3居多[1]。农业土壤中Cd的主要输入途径是肥料和农药、 污水灌溉、 固体废弃物以及大气沉降[2-5]。不同农耕土地利用类型由于集约利用程度以及化肥、农药使用量的差异，可对土壤重金属累积和分布产生影响[6]。师荣光等[7]观察到天津市土壤 Cd含量均值远高于背景值水平，呈现明显的积累趋势；谢小进等[8]提出在黄浦江中上游地区，Cd含量的累积与农业生产过程中农药、化肥的使用等非点源因素有较大的关系。土壤重金属空间结构特征的分析，是土壤环境质量评价及重金属污染评价的基础[9]。王登启等[10]在寿光市设施蔬菜地土壤重金属的时空分布特征研究的基础上，对土壤重金属进行了累积效应、污染风险、潜在生态风险的评价；黄霞等[11]依据温室蔬菜产地环境质量评价标准，选取单项污染指数法和尼梅罗综合指数法对山东寿光温室蔬菜土壤的重金属污染状况进行了环境质量评价，提出山东寿光设施土壤耕层主要受到了重金属Cd的污染，其富集问题需要引起高度重视；王改玲等[12]在肥料长期定点施用研究的基础上，提出肥料施用时应注意肥料中重金属含量，合理选择，以免引起对土壤环境的污染。

为了更好地维护和保障枸杞种植这一地区优势产业的可持续发展，当地政府提出了发展绿色枸杞、有机枸杞的产业目标。在这一目标要求下，资源环境条件是否达到要求，以及保护性利用资源环境，是实现这一目标的先决条件。在众多的资源环境因素中，土壤重金属由于其客观决定性强，污染容易、 改造难等特点[14]，成为众多因素中的重中之重，也是各地区发展林果经济重要的检测内容[15-17]，所以在此方面开展基础性研究有非常重要的意义。柴达木地区地处偏远，历史上其垦区农业对地区环境影响研究较少，针对种植区土壤环境质量的重金属因素以及其污染途径的研究尚未见报道，本文选择重金属Cd进行这方面的初步研究。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

2010年，本研究选择开垦种植50年的生产田块为调查对象，另选新原生地为对照。种植田块面积为510 m×660 m，原生地面积400 m×330 m，均为水浇地。种植田块耕作历史约50年，历史上约40年种植麦类，5年种植蔬菜和豌豆，5年前开始种植枸杞至今；新原生地种植枸杞，在首次施肥前采集土样以确保没有受到肥料污染。

1.2 样品采集

1.2.1 土壤样品的采集 在了解采样田块耕作历史的基础上，在施肥前30 d，选择栽培田块，避免洼地、凸地和施肥点，避开受人为干扰明显或土壤侵蚀严重而缺乏代表性的地点。采用网格法(100 m×50 m的间隔)进行采样，以每个间隔点为中心，3 m半径范围内随机选5个点，每个点取20×20×20 cm的土壤正方体，混合均匀后用四分法取1 kg 样作为该点的混合土样，带回室内进行分析。为防止样品污染，在采样、样品保存和样品处理过程中，避免与金属器皿直接接触。种植田采集50个样点；原生地采集22个样点。采集的土壤样品先挑出其中的石块、草根及其它植物残体，自然风干，磨细，过0.15 mm孔径筛备用。

1.2.2 灌溉水样的采集 研究区农田灌溉水来源于诺木洪河，在2010年4月、6月、8月、10月委托诺木洪水利部门取河水样品，进行Cd含量的检测。

1.2.4 枸杞样品的采集 按农业部行业标准《绿色食品 枸杞NY/T 1051-2006》[19]的方法采集各生产田块的枸杞干果样品。

1.3 测定项目和方法

土壤、 农药、 肥料和枸杞干果中Cd含量的测定采用ICP电感耦合等离子体发射光谱仪法。用7 mL(优级纯)浓硝酸+2 mL(优级纯)过氧化氢+2 mL(优级纯)氢氟酸在MILESTONE 微波消解仪中消解。Cd标准贮备液(1 mg/mL)购自国家标准物质中心。标准曲线采用0、0.5、1 mg/L 3个浓度梯度。

灌溉水中Cd含量的测定用石墨炉原子吸收光谱法。主要仪器为TAS-986原子吸收分光光度计。标准曲线的配置：用Cd标准贮备液(1 mg/mL)连续两次100倍稀释配制成100 ng/mL溶液；准确吸取100 ng/mL标准溶液于50 mL比色管中，配置成Cd浓度为0，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50 ng/mL的标准溶液。

1.4 土壤Cd含量统计及GIS空间分析

试验数据采用Excel软件进行统计，反比权重法(IDW，Inverse Distance Weighting)插值，GIS9.3进行空间分析和图像处理。

1.5 评价标准与方法

土壤Cd质量评价采用不同标准单项污染指数法。评价按两个级别标准，分别依据农业部公布的行业标准《无公害食品枸杞生产技术规程》(NY/T 5249-2004)[20]和《绿色食品枸杞》(NY/T1051-2006)[19]产地环境标准要求下的《绿色食品产地环境技术条件》(NY/T 391-2000)[21](表1)。评价模式为Pi=Ci/Si(Pi为污染物Cd的单项污染指数，Ci为污染物Cd的实测数据，Si为污染物的评价标准)。

灌溉水质量评价 以《农田灌溉水质标准》(GB 5084-92)[22]中0.005 mg/L限量值判断灌溉水的Cd质量。

表1 有关枸杞质量的土壤Cd的相关标准(mg/kg)

2 结果与分析

2.1 土壤Cd含量统计、空间分析及质量现状评价

2.1.2 土壤Cd的空间分布特征 采用反比权重法(Inverse Distance Weighting，IDW)插值分析，分别制出空间分布图。从分布图(图1、 图2)可以看出，原生地土壤Cd含量区间较窄，空间分布相对一致，且含量较低，离散度较小。多年种植地土壤Cd含量平均值相对原生地增加，空间变异区间变大，分布不均匀程度增加，形成这样的结果其影响因素为：

1)外源Cd的施入和积累的影响 就两种农田土壤的平均值来看，多年种植地表层土壤Cd含量比原生地增加43%，而且最小值和最大值均有增加，说明存在外源Cd的输入。以农业生产输入Cd的统计来看，诺木洪多年种植地土壤Cd均值增加与肥料的大量使用有着密切的关系。

表2 土壤重金属Cd全量描述性统计结果

3)多年种植地存在其他外源物污染 从图2还可以看出，多年种植地土壤Cd含量最高值1.23 mg/kg 是一个严重超标量值(2次3个重复检测结果一致，排除分析过程中的污染)，这个点脱离整体分布程度很大，图1显示，原生地没有检测到类似的超量样。对这个严重超标样点进行分析，其不是土壤固有的特性；所检测施入的肥料、农药，其中鸡粪的Cd含量最高，但也小于这个值，可以排除最大值样点是由农药、肥料造成的可能性。所以多年种植地存在其他外源物污染。

图1 原生地Cd的土壤含量及分布Fig.1 Cd spatial distribution of original land

图2 多年种植地Cd的土壤含量及空间分布Fig.2 Cd spatial distribution of farm land

2.1.3 土壤Cd质量单项污染指数评价 分别以无公害食品标准、绿色食品标准为依据，分析原生地、多年种植地两个研究区样点表层土壤Cd的单因子污染指数值。在无公害食品标准条件下，Cd污染指数原生地为0.50，多年种植地为0.71，两者都小于1，所以就Cd而言，产地环境质量达到无公害标准；在绿色食品标准的条件下，原生地Cd污染指数为0.75，小于1，说明达到绿色食品标准，多年种植地Cd污染指数为1.06，说明土壤存在污染，达不到绿色食品标准(见表2)。

2.2 农业生产影响下每年土壤Cd输入输出量的统计

对现行农艺措施中灌溉水、农药、肥料Cd的携带量进行检测，并对全年使用量进行统计，计算出灌溉水、农药、肥料对带入农田Cd的量及其积累量，并计算各自的贡献率，检测枸杞干果Cd的输出量。

表3 灌溉水重金属Cd含量(mg/L)

2.2.2 农药、肥料Cd的输入 以代表性农艺措施为研究对象，在一年的生产中，共有22种农药、肥料在全年中不同次数使用，统计所有田间施入的农药、肥料的用量和使用次数，检测每种施入农药、肥料的Cd含量，以此计算出单个农药、肥料的年施入总量和全部农药、肥料的年施入总量。

从表4可以看出，在检测的22种农药、肥料中，有18种携带有Cd，携带率达到82%。携带浓度最高的有鸡粪(0.75 mg/kg)、己唑醇(0.65 mg/kg)、氰戊·马拉松(0.60 mg/kg)，其携带浓度达到或超过无公害标准的上限；其余农药、肥料携带浓度均远低于绿色标准。统计所有农药、肥料携带Cd的总和，一年每公顷有3443.62 mg的 Cd施入到农田土壤中。

在每年3444 mg/hm2Cd的输入量中，鸡粪的贡献率达到了59%，其次是复合肥、磷酸二铵和有机肥，这4种肥料所携带的Cd占整个农药、肥料携带量的98%，而所有农药携带量不及1%(图3)。

图3 农药、肥料输入土壤Cd的年增加量及贡献率Fig.3 Soil Cd input contribution rates of pesticides and fertilizers

2.2.3 枸杞干果输出的Cd 诺木洪农场枸杞干果共检测15个样点，重金属Cd检测最高值为0.057 mg/kg，最低值为0.021 mg/kg，平均值为0.034 mg/kg，这与索有瑞等[13]的检测值(0.04 mg/kg)基本一致。以平均产量4500 kg/hm2计算，每年枸杞干果输出的Cd含量为153.00 mg/hm2。

2.2.4 每年土壤Cd含量变化计算 计算公式Zi=Xi/Yi， 式中：Zi为每年土壤Cd含量增加值；Xi为每公顷20 cm表层土壤Cd输入量；Yi为每公顷20 cm表层土壤总质量。

Xi=3443.62 mg/hm2+113.40 mg/hm2-

153.00 mg/hm2

=3404 mg/hm2

Yi=20 cm×1 hm2×1.3 g/cm3

Zi=(3404 mg/hm2)/(20 cm×1 hm2×

1.3 g/cm3)

Zi=0.00131 mg/kg

2.3 土壤Cd积累的预测

根据单项污染指数评价模式，当指数等于1时，污染达到标准突破临界点，同时也是标准的限量值，绿色食品标准下土壤Cd的限量值为0.40 mg/kg。以土壤现状值为起点，以绿色食品标准限量值为终点，以两端差值除以年施入量，以此测算出污染突破标准值年限。

表4 农药、肥料使用记录及Cd检测、统计

其中，Si为土壤Cd含量绿色标准限量值0.40 mg/kg，Di为耕地土壤现有值0.30 mg/kg，Zi为每年土壤Cd含量增加值0.00131 mg/kg，Ti为在Zi值积累影响下20 cm表层土壤Cd含量由Di值达到Si值的年限。

Ti=(Si-Di)/Zi

Ti= (0.40 mg/kg-0.30 mg/kg)/

0.00131 mg/kg

Ti=76.3 y

3 讨论

2)该地区主要灌溉水源诺木洪河水Cd检测值极低，说明灌溉不是农田土壤Cd的主要输入路径。在枸杞种植业中，每年因农业生产土壤Cd净输入量为3404 mg/hm2，导致土壤含量增加0.00131 mg/kg，如果以这个值持续多年积累，就会导致多年耕种土壤Cd明显增加，这与多年的检测结果相一致。在所有农业途径输入中，农药携带量不到1%，99%是由肥料携带的，可以看出农艺措施中施肥是农田Cd的主要输入途径，这与前人研究的肥料是土壤Cd污染途径相一致。

4 结论

诺木洪地区的灌溉用水Cd含量检测值极低，达到国家标准。现行生产中的施肥措施是诺木洪土壤受到重金属Cd污染的一个重要途径，其中鸡粪的贡献率最大，其次是复合肥、磷酸二铵和有机肥。

以小尺度空间分布和全量统计研究诺木洪土壤重金属Cd这单一指标，可以看出诺木洪原生土壤是清洁的，能够满足无公害、绿色食品的生产；但是有的多年生产田已经遭到重金属Cd的污染，只能达到无公害食品标准，而达不到绿色食品标准。

诺木洪农场原生土壤是清洁的，能够满足绿色食品种植要求，但如果继续现在这种高肥料投入的种植模式，一块新开垦的原生地，在76年后土壤Cd含量有可能突破现行绿色食品生产土壤标准的上限。

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