磁控溅射ZrAlN薄膜的硬度和断裂韧性

杜 军， 郭 蕾， 朱晓莹

(装甲兵工程学院装备再制造技术国防科技重点实验室， 北京 100072)

采用物理气相沉积技术在金属材料的表面沉积硬质涂层，可以提高金属材料耐磨损、冲蚀等性能。这层薄薄的涂层(几微米)如果要发挥作用，韧性与硬度同样重要，即不仅要硬，而且要韧。通过合金化和结构设计，制备超硬薄膜材料(>40 GPa)技术已经研究多年[1]，而近年来有关超硬薄膜韧化的研究开始得到重视[2]。

研究薄膜韧化的难点在于：一是韧化的方法和途径多种多样[3]，薄膜材料韧化方法包括韧性相韧化、纳米晶结构韧化、成分和结构梯度韧化、多层结构韧化、相变韧化和压应力韧化；二是韧性评价标准尚未统一[4-5]，薄膜韧性评价方法包括弯曲法、压入法和划痕法等。在实际应用中，可根据使用环境要求不同，选择适当的韧化方法和评价方法。

研究[6-10]表明：采用气相沉积技术制备过渡族金属氮化物涂层，如TiN、ZrN及其多元合金(Al、Si)涂层等，可显著提高基体的耐冲蚀性能；通过多层结构设计可以进一步改善涂层的性能。采用气相沉积技术制备ZrN基的多元/多层复合涂层正成为此类涂层的突破口。

气相沉积技术可以在常温下得到亚稳、非稳的高温相，从而得到既硬又韧的薄膜材料[11]。本文在钛合金基体上沉积ZrAlN薄膜，研究其硬度和韧性。Al能够提高材料耐腐蚀和耐高温氧化性能[12]，可以满足压气机叶片的耐腐蚀与高温氧化要求。为了评价薄膜的韧性，选用单晶Si为基体测试断裂韧性。由于磁控溅射与其他物理气相沉积技术相比，具有薄膜致密、工艺参数灵活等优点，因此本文采用磁控溅射技术制备ZrAlN薄膜。

1 试验方法

基体材料：钛合金TC6、Si单晶片。基体材料首先在丙酮中超声波清洗15 min，采用乙醇脱水，烘干后放进真空室。待真空度小于4×10-4Pa后，充入Ar气到1.3 Pa，加负偏压800 V溅射清洗15 min，然后沉积Zr中间层以提高结合强度。通入N2到0.28 Pa，沉积ZrN 10 min，然后开Al靶，沉积ZrAlN薄膜1 h。调整Al靶功率分别为0.2，0.4，0.8，1.2 kW，沉积制备4组ZrAlN薄膜。通过能谱分析得知4组试样的成分分别为Zr0.95Al0.05N、Zr0.77Al0.23N、Zr0.53Al0.47N、Zr0.37Al0.63N。

利用JSM-6301F场发射扫描电镜观察涂层截面形貌。XRD试验条件：2θ单独连续扫描，步宽为0.02°，扫描速率为6°/min，Cu靶。采用Nanotest 600多功能纳米测试仪测定TC6试样薄膜硬度，载荷为10 mN。利用MH-5型显微硬度计，采用维氏压头在Si片试样上测量断裂韧性，载荷为1.96 N，保载时间10 s。断裂韧性值为[13]

(1)

式中：H为薄膜硬度；E为薄膜弹性模量；a为压痕对角线半长；Φ为限制因子；L为四角裂纹总长。

2 试验结果

2.1 截面形貌

图1为不同Al原子数分数的ZrAlN涂层的截面形貌。涂层明显分为2层，如图1(a)所示：一是陶瓷层；二是位于陶瓷层和Si基体之间的中间层。这与工艺相吻合：制备涂层时，首先在Si基体表面沉积20 min的Zr金属层作为中间层，以提高膜基结合强度，降低应力；然后再沉积陶瓷层。

图1 磁控溅射ZrAlN涂层场发射扫描电镜截面形貌

4组涂层均较为致密，表面平整，呈柱状晶特征。这种结构即结构区域模型(SZM)中的T区。图1(c)试样柱状晶特征最明显，晶粒较大且边界明显，其原因可能是相邻晶粒的位向差较大。该涂层中出现2处裂纹痕迹，其扩展方向与晶界方向一致，这表明涂层韧性较差，易形成裂纹并沿晶界扩展，与其压痕表面的脆性特征吻合。图1(b)试样的柱状特征较图1(c)试样减弱，晶粒较小。

2.2 相组成XRD分析

图2为4组不同Al原子分数ZrAlN涂层的X射线衍射图。根据衍射pdf 2卡片可知：2θ=33.153°对应AlN(100)衍射峰(Ref. Pattern: Aluminum Nitride,00-008-0262)；2θ=33.890°和2θ=39.329°分别对应ZrN(111)和ZrN(200)衍射峰(Ref. Pattern: Zirconium Nitride,00-035-0753)。图2中Zr0.95Al0.05N、Zr0.77Al0.23N涂层在2θ=39.4°处出现ZrN(200)择优取向，而且在2θ=33°附近并未出现显著峰值，表明涂层中除了ZrN外，并未形成AlN第二相，Al固溶到ZrN晶粒中形成置换固溶体。值得注意的是，Zr0.77Al0.23N在2θ=39.4°处出现ZrN(200)的半高宽(FWHM)大于Zr0.95Al0.05N，说明前者结晶度比后者差。当Al原子数分数继续升高后，Zr0.53Al0.47N和Zr0.37Al0.63N中开始出现AlN第二相，2θ=33.4°峰对应AlN(100)。

图2 磁控溅射ZrAlN薄膜的XRD物相分析

2.3 硬度

图3为4组ZrAlN涂层的纳米压入加载、卸载曲线。根据此曲线可得到硬度值和弹性模量值，其中，Zr0.77Al0.23N试样的硬度最高(40.1 GPa)，达到超硬薄膜水平(一般认为>40 GPa即为超硬薄膜)[1]。在涂层制备过程中，为了提高膜基结合强度，在基体和陶瓷层之间沉积金属Zr中间层，厚度400 nm。

薄膜硬度值由Zr0.77Al0.23N 的40.1 GPa降低到Zr0.53Al0.47N的17.1 GPa，这与其他研究结果吻合：Y.Makino等[14]发现ZrAlN薄膜的硬度在30%AlN和35%AlN之间发生突变，由46 GPa降低到28 GPa，伴随发生B1结构(立方)到B4结构(六方)的转变。文中从结合键的角度对这一现象进行了分析。图4为利用149种AB化合物的结构进行统计得到T-Al-N系统(T代表过渡族金属Ti、V、Cr、Zr、Nb、Hf与W)的B1与B4结构图，从此图中得到Zr-Al-N系统B1与B4的转变临界值为33%AlN，这与Y.Makino等人的试验结果相吻合。在各类T-Al-N系统中，B1到B4结构的转变均伴随硬度的变化，因此可以断定，本文中Zr0.77Al0.23N与Zr0.53Al0.47N试样硬度差异源自结构差异，即前者是B1立方结构，而后者是B4六方结构，这从图2中得到验证。

图3 磁控溅射ZrAlN涂层相同载荷下压入深度及弹性回复比较

图4 AB化合物B1与B4转变的结构图[14]

一般将ZrN、TiN和CrN等薄膜称为氮化物陶瓷薄膜，此类薄膜具有某些金属薄膜的特性，比如既具有高的硬度(陶瓷特性)，又具有良好的导电性(金属特性)。这与其键特性相关：过渡族金属氮化物的键既具有离子键特性，又具有金属键特性。而AlN是离子键，不具有金属键特性，因此向ZrN薄膜中加入Al时，伴随Al原子数分数的增大，薄膜金属键特性逐步丧失，而会表现出强烈的离子键特性。其突变往往与Al在ZrN薄膜中是以固溶体形式存在，或是形成第二相密切相关。如果是Al固溶到ZrN晶粒中，会保持ZrN晶粒的立方结构(B1)，如果Al含量超过临界值后形成第二相，即转变成六方结构(B4)，而薄膜键的特性也会随之发生突变。

图3中明显反映出Zr0.77Al0.23N试样的最大压入深度是4组中最小的，而其弹性回复最大，这说明:1) 该试样抵挡外物压入能力最强，即外物侵入其内最困难；2) 即使外物侵入其内，并进入一定深度，当卸载后，该试样能最大程度地回复。

2.4 断裂韧性

利用维氏压头压入Si基体ZrAlN薄膜，通过式(1)测量薄膜的韧性，结果如表1所示。可以看出：Zr0.77Al0.23N试样具有最大的断裂韧性值KⅠC，说明Zr0.77Al0.23N薄膜韧性最好。

表1 薄膜断裂韧性计算数值

图5为4组薄膜试样在2.94 N载荷下的压痕形貌。可以看出：Zr0.53Al0.47N和Zr0.37Al0.63N试样压痕均出现成片脱落，表现出较大脆性；Zr0.95Al0.05N和Zr0.77Al0.23N试样压痕边缘整齐，形状与压头吻合，表现出较好的韧性；Zr0.77Al0.23N试样表现出最好的承载能力。

图5 4组ZrAlN薄膜的维氏压痕形貌

结合硬度测试结果，Zr0.53Al0.47N试样在4组试样中硬度最低，KⅠC最小，而压痕形貌表明其脆性很大；Zr0.77Al0.23N试样硬度最高，KⅠC最大，压痕形貌表明其脆性最小。试验结果并不符合“越硬越脆”的一般规律，其原因与薄膜键特性相关：Zr0.77Al0.23N试样的Al固溶到ZrN晶粒中，薄膜仍然是B1结构，键特性为金属键特性；而Zr0.53Al0.47N试样薄膜已经转变为B4结构，表现出强烈的离子键特性，因此脆性很大。

3 结论

1) ZrAlN薄膜的硬度与Al含量密切相关，Al原子数分数为23%的薄膜硬度大于40 GPa，而原子数分数为47%的薄膜硬度降低到17.1 GPa，对应薄膜的结构从立方B1结构转变为六方B4结构。

2) ZrAlN薄膜并非“越硬越脆”，其中硬度最大的Zr0.77Al0.23N薄膜韧性最好，KⅠC=3.17；而硬度最小的Zr0.53Al0.23N薄膜韧性最差，KⅠC=1.13。Al固溶到ZrN晶粒中引起固溶强化，提高了薄膜硬度，并未改变薄膜金属键特性，因而韧性好；当超过固溶极限后形成第二相，由金属键转变为陶瓷性键，导致薄膜脆性大。

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