纳米TiO2在污水处理中的应用

杨海荣，黄 聪，罗 薇，杨秦霞，王丽丽，黄永炳*

(1.恩施州环境监测站，湖北 恩施445000;2.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070)

近年来，水污染日益突出，严重影响到人们的生活质量和身体健康.发达国家的污水采用集中处理后达标排放，或回用于城市，或用于农业灌溉.但在发展中国家，水污染依然极为严重.我国水资源总量丰富，但人均占有量少，且时空分布不均.目前我国经济发展迅速，对水资源的利用量大，但污染严重.据统计，我国七大水系中有一半河段受到不同程度的污染，湖泊、水库富营养化程度加剧.流经城市的河段水质超过3类标准且不适用于生活用水的达78%，50%以上的城市地下水受到不同程度的污染.

1 纳米材料TiO2

纳米颗粒性材料起源于20世纪80年代中期，是在三维空间中至少有一维处于1～100 nm的纳米尺度内，或纳米尺度作为基本单位构成的新兴材料.其中由于微粒尺寸小、表面结构及化学组分特殊等奇异或反常的理化特性，导致的优越于传统材料的特殊性能为“纳米效应”.如随着粒径的减小，表面原子数、表面能快速增大.由于表面原子周围缺少相邻原子，具有不饱和性，易与其它原子结合而稳定，具有很好的化学活性，对许多金属离子有较强的吸附能力，表面效应显著不可忽略，是痕量元素分析较为理想的分离富集材料［1］.

当小粒子尺寸进入纳米量级时，其本身就具有了表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子尺寸效应，因而展现出许多特有的性质，应用领域广泛，包括医学、药学、化学及生物检测、制造业、光学、环境治理与修复等等.因此，目前对于纳米材料的研究越来越多，其在污水处理方面也有很好的应用前景.

纳米TiO2因其具有良好的光催化特性、耐腐蚀和热稳定性而广泛应用于废水处理［2］.纳米TiO2主要用来处理有机污染物和重金属离子，利用光电催化氧化［3］、光催化氧化与还原［4］、电化学氧化［5］、复合式吸附［6］等方式来去除水体中的有机及无机污染物.纳米TiO2与传统涂料TiO2相比，化学稳定性高、无毒，强度高、耐腐蚀性强、比表面积大、磁性强，光催化、吸收性能好，吸收紫外线能力强、表面活性大、热导性好、分散性好，所制悬浮液稳定，是一种附加值很高的功能无机材料.制备纳米TiO2在有机合成、光解水等领域有广阔的应用前景.

TiO2粉末根据其晶体结构，可分为三种:金红石型(rutile)、锐钛矿型(anatase)和板钛型TiO2.板钛型在自然界中很稀有，属斜方晶系，是不稳定的晶型，因而没有工业利用价值.金红石型纳米TiO2耐热性、热稳定性、化学稳定性均优于锐钛型TiO2，被广泛应用于涂料、油漆、化妆品、塑料等领域.而用作光催化材料时，锐钛型纳米TiO2的光催化活性明显高于金红石型纳米TiO2［7］，在光电转化、难降解有机污染物光催化氧化、消毒杀菌、敏感元件等许多方面有重要应用［8－10］，显示出了在环境治理领域的应用前景.

目前已有的研究成果中表明，纳米TiO2在本身所特有的光催化性能、超亲水性等方面的新发现和应用外，还能将水中的烃类、酸、卤代烃、表面活性剂、农药、染料、含氮有机物、木材防腐剂和燃料油等快速氧化为CO2和H2O等无害物质，消除其对环境的污染及人体健康的危害.纳米TiO2正是具有一系列优点，在污水处理方面有广阔的应用前景.目前主要利用其吸附作用和光催化作用净化污水.

2 纳米TiO2在净化污水中的吸附作用

纳米TiO2吸收性能好、表面活性大，因此，对水中的离子有很好的吸附性能，适用于水中痕量元素的吸附和解吸.目前有许多关于纳米TiO2吸附去除水中有毒离子的报道.有研究成果得出，利用处于不同pH值下的纳米TiO2材料成功分离了水样中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ).喻德忠等［11］研究表明纳米TiO2在pH为4.0的条件下，对Cr(Ⅵ)的平均吸附率为85.48%，故将其应用于污水中Cr(Ⅵ)的处理.

纳米TiO2不仅能用于治理有机物污染，还能对重金属离子Cd2+、Cr3+、Cu2+和Mn2+进行吸附及再生作用，目前的研究成果中表明负载型纳米TiO2经过10次吸附－解吸之后，重金属离子仍然能够定量地吸附与解吸，在解吸液中未检出有Ti4+存在，吸附容量也没有明显的改变，从而证明负载型纳米TiO2比较稳定，再生性能较好，可以重复使用且可保持分解效率基本不变，连续580 min光照下保持其活性.国内外目前大多采用的悬浮相光催化剂，具有易失活、易凝聚和难回收等缺点，而负载型纳米TiO2光催化剂是克服这一缺点的有效方法，开发合适的载体和固定方法以及提高负载型纳米TiO2光催化剂的效率迫在眉睫.

肖亚兵等［12］对纳米TiO2吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的性能进行了研究，结果表明纳米TiO2对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的饱和吸附量分别为2.94 mg/g(As(Ⅲ))和2.89 mg/g(As(Ⅴ))，并且纳米TiO2在pH为1～10范围内对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附率均可达99%.王淑勤等［1］研究了无机纳米材料TiO2对含砷废水的处理效果，结果表明，在投加量为110 mg、pH为6的条件下，实验温度为25℃，吸附搅拌时间为30 min，静置时间为30 min时单位纳米TiO2的最大吸附量为2.09 mg/g.施踏青等［13］进行了纳米TiO2对Pb的吸附性能的研究工作，确定出最佳吸附和解吸条件.研究发现:吸附的最佳pH值为4.0，静态吸附容量为8.65 mg/g，吸附率可达90%以上.

3 纳米TiO2在净化污水中的光催化作用

纳米TiO2是一种优良的光电功能材料.光源是光催化反应中的主要因素之一.在特定波长光源照射下，半导体光催化剂表面产生极强氧化能力的羟基自由基和超氧自由基等，使水中多种有机污染物完全氧化降解为对环境友好的无毒无机物.纳米TiO2的吸收光谱在300～400 nm范围内，目前研究所用的光源有高压汞灯、紫外灯、氙灯、黑光灯等［14］.以其优越的光催化、光电转换、介电效应和光学非线性等性能而引起关注，使其在催化领域及光电电池方面显示出巨大的应用潜力，被广泛应用于环境污染物的降解.另外，将TiO2用于光催化氧化分解水，会产生氢气和氧气，可提供清洁能源，具有无污染、高效等优点.因为以TiO2为代表的光催化剂能够完全降解废水、废气中的无机或有机有毒物，所以利用TiO2光催化材料来消除和降解环境污染物表现出潜在的巨大应用前景.

3.1 光催化降解水中的有机物

水中常含有大量的有机污染物，它们在水中很难被生物降解.在特定光源照射下，半导体光催化剂TiO2表面产生氧化还原反应，使有机污染物完全降解生成CO2、H2O等，从而使污水达到排放标准或改善引用水质.许多难降解的或其他方法难以去除的污染物质，均能很好的去除.纳米TiO2可处理多种类型的有机废水，如净化含苯酚类污染物的洗煤废水、垃圾填埋场的渗滤液，催化降解染料废水、含油废水［15］，净化含有石油污染物的水体等.已有的研究工作表明，硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、卤代芳烃、有机酸类、酚类、卤代脂肪烃、染料、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应，最终生成无机小分子物质.整个反应速度快，降解完全无选择性，反应条件温和，成本低，无二次污染.至今已发现有3000多种难降解的有机化合物可以在特定光源的照射下通过TiO2迅速得以降解［16］.纳米TiO2光催化降解法适用于处理用生物或一般化学方法难以降解的芳烃及芳香化合物，可有效地将这些污染物降解去除，达到规定的环境标准.

目前多采用锐钛型的TiO2作催化剂，主要应用于有机磷农药的降解、催化氧化活性染料、污水除油、表面活性剂的降解及对其他有机物的降解等方面.

有机磷农药作为高毒有机化合物由于其持久性必须找寻有效的降解方法，研究表明，光催化氧化可以有效地降解有机磷农药［17］.

国内外对活性绝红染料K－2BP的光催化氧化机理及TiO2光催化法处理可溶性染料的降解情况进行了深入的研究.刘占孟［18］采用活性炭－纳米TiO2光催化剂对偶氮染料甲基橙溶液进行了电催化氧化降解规律的研究，刘崎等［19］还对同时掺铁镧、铁锡的双元素掺杂纳米TiO2粉体材料的光催化降解甲基橙效果进行了比较，发现以同时掺0.05%的铁以及掺0.02%镧的效果最好.吴海宝等［20］采用开放式悬浮型光催化反应器，以太阳能中紫外光代替紫外光，激发染料污水悬浮液中的TiO2产生OH·自由基，将染料脱色.

张雨春等［21］研究发现蜡油在高压汞灯照射6 h、粉体投加量为0.5 g/L、初油浓度为100 mg/L、pH为酸性、曝气的情况下，最终残油浓度为3.2 mg/L，即除油率为96.8%;柴油在高压汞灯照射4 h、粉体投加量为0.4 g/L、初油浓度为100 mg/L、pH为酸性、曝气的情况下，最终残油量为4.5 mg/L，即除油率为95.5%.且有研究成果得到载有纳米TiO2粉体的光催化剂，在太阳光照射下，可有效地降解水面石油污染物.

表面活性剂在工业和生活中的应用加重了对水体的污染.目前，水体中表面活性剂的去除方法主要有泡沫分离法、絮凝分离法、吸附法等，但它们对低浓度表面活性剂废水的处理效果较差，需要通过纳米TiO2光催化来对低浓度表面活性剂废水进行处理.

孙鸿等［22］采用相化法制备了纳米TiO2+Al2O3/PVDF超滤膜，改性超滤膜对含油污水中各主要污染物具有良好的去除效果，在相同的操作条件下，改性超滤膜稳定通量为138.53L/(m2·h)，是原膜的2.07倍，改性膜透水率有了较大幅度的提高;在相同的条件下，改性PVDF超滤膜通量下降率低于PVDF超滤膜;到达稳定通量的时间是有机膜的1.12倍，说明纳米改性的加入改善了膜的亲水性，抗污染性能有很大的提高.

3.2 光催化氧化水中的有毒离子

TiO2光催化降解反应不仅用于治理有机污染物，在还原某些高价的重金属离子如Cr6+、Pb2+、Hg2+等，使重金属离子对环境的毒性变小，还可用于沉积回收贵金属(如Au).氰化物能严重污染水体，目前对于氰化物的研究日益增多.郑道敏等［23］利用纳米TiO2光催化氧化法降解NaCN水溶液，能使其降解为无毒无害的CNO－.目前国内外有研究表明以TiO2等为光催化剂将CN－氧化为OCN－，再进一步反应生成CO2、N2和NO3－的过程.且氰化物的光催化氧化过程及光催化氧化法有处理大规模含氰废水的可能性.并得出了用TiO2光催化法从Au(CN)4－中还原Au过程中，CN－被氧化生成NH3和CO2，该法可用于电镀工业废水的处理，不仅能还原镀液中的贵金属，而且还能消除镀液中氰化物对环境的污染，具有实践意义.

汞是污染水体的重金属之一，纳米TiO2光催化技术被认为是从污染水中去除汞的有效方法.早在1987年，Serpone，Borgarello和Barbeni就利用TiO2光催化法将Hg2+还原，得到的Hg沉积在纳米TiO2表面，在体系中加入甲醇能够促进光还原反应的进行.实验表明，光照200 min后，100 mg/LHgCl2溶液中Hg2+可降低到1 mg/L以下.

关于Cr6+的去除，前期工作中戴遐明等［24］人研究了不同反应条件下ZnO/TiO2超细粉末对水溶液中Cr6+的还原作用的影响.付宏祥等［25］证明了在酸性条件下，TiO2对Cr6+在pH值为2.5的体系中，光照1 h后，Cr6+被还原为Cr3+，还原效率高达85%，表明具有明显的光催化还原作用.

张国锋等［26］利用自制纳米TiO2为光催化剂对亚硝酸盐度水进行了处理，结果表明，当pH=3时、TiO2投加量为2 g/L、亚硝酸盐氮初始浓度为10 mg/L时，反应2.5 h，亚硝酸盐去除率达到97%.

4 展望

纳米TiO2因其具有的特殊的物理、化学性质，且作为一种清洁、低能耗的绿色催化过程，在环境污染治理、合成新物质等方面拥有巨大的市场需求.利用纳米TiO2光催化分解有机污染物，方法简单、占地面积小、无二次污染，是一种很有发展前途的新型水处理技术.但对于悬浮水体系而言，TiO2粉末状光催化剂在使用过程中存在分散性差、利用率较低、不易回收等问题.所以，近年来国内外研究中均在开展TiO2粉末固定化和制备TiO2薄膜的研究工作［27－29］.除此之外，还有一些研究方向，如:①催化剂TiO2的重复利用.TiO2价格相对较高，而处理污水需要的TiO2量却很大，如果能将TiO2重复利用，将大大缩小成本.②扩展纳米TiO2可利用的光谱范围.目前使用的纳米TiO2光催化剂主要利用的是300～400 nm范围的紫外光，光谱范围窄，只靠太阳的辐射是远远不够的.扩展纳米TiO2的光谱利用范围，力求以太阳光作为光源，使设备投资和运行成本得到大大降低.③提高吸附效果.纳米TiO2对许多有毒离子有很好的吸附效果，但是对某些离子的吸附效果不好，对纳米TiO2进行改性，提高其吸附效果，对污水处理将有更大的意义.

［1］ 王淑勤，李丹丹，宋立民.纳米TiO2处理含砷废水的研究［J］.工业安全与环保，2007，33(7):14－16.

［2］ 雷萍，秦明友.纳米TiO2在废水处理应用中应用的研究进展［J］.广州化工，2013，41(9):38－40.

［3］ 王晨，守衣志，王雯彦，等.TiO2纳米管光电催化降解酸性橙染料［J］.化工环保，2012，32(4):381－385.

［4］ 蒋飞，贾玲.回流法制备TiO2微球及其结构和催化性能研究［J］.工业用水与废水，2012，43(3):58－61.

［5］ 缪虹，孙亚兵.Fe掺杂 PTFE－PbO2/TiO2－NTs/Ti电极的制备、表征及电催化性能［J］.环境化学，2012，31(6):837－841.

［6］ 赵妍，张晓霞，谢贤仙，等.固定化酵母菌、纳米 TiO2复合吸附对 Ni2+，Cr3+，Pb2+吸附性能研究［J］.水处理技术，2011，37(11):38－41.

［7］ 王红娟，李忠.半导体多相光催化氧化技术［J］.现代化工，2002，22(2):56－60.

［8］ Zazeeruddin Md K，Humphry－Baker R，Liska P，et al.Investigation of sensitizer adsorption and influence of protons on current and voltage of a dye－sensitized nanocrystalline TiO2solar cell［J］.Phys Chem B，2003，107:8981.

［9］ Ziolli R L，Jardim W F.Photocatalytic decomposition of seawater－soluble crude－oil frations usiong high surface area colloid nanoparticles of TiO2［J］.Photochem Photobio A，2002，147:205.

［10］ Wang P，Zakeeruddin S M，Comte P，et al.Enhance the performance of dye－sensitized solar cells by co－grafting amphiphilic sensitixer and hexadecylmalonic acid on TiO2nanocrystals［J］.Phys Chem B，2003，107:14336.

［11］ 喻德忠，蔡汝秀.纳米级二氧化锆的合成及其在六价铬污染处理中的应用［J］.分析科学学报，2002，18(5):418－420.

［12］ 肖亚兵，钱沙华，黄淦泉，等.纳米TiO2对砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)吸附性能的研究［J］.分析科学学报，2003，19(2):172－174.

［13］ 施踏青.纳米TiO2材料对金属离子吸附行为的研究及其应用［D］.武汉:华中师范大学，2003.

［14］ 王晓钰，祁巧艳，孙剑辉.纳米TiO2在废水处理中的光催化活性［J］.工业水处理，2005，25(1):6－9.

［15］ 陈颖，王宝辉.光催化含油污水的可行性研究［J］.大庆石油学院学报，2001(2):84－87

［16］ 黄艳娥，琚行松.纳米TiO2光催化降解水中有机污染物的研究［J］.现代化工，2001(4):45－48

［17］ Harada K，Hisanaga T，Tanaka K.Photocatalytic degradation ogrnaophosphorous insecticides in aqueous semiconductor suspensions.［J］.Wat Res，1990，24(11):1415－1417

［18］ 刘占孟.活性炭－纳米TiO2电催化氧化降解有机物的基础研究［J］.盐城工学院学报，2005，18(1):38－41.

［19］ 刘崎，陈晓青，杨娟玉，等.双元素掺杂对纳米TiO2光催化降解甲基橙的影响［J］.河南化工，2004(2):8－10.

［20］ 吴海宝，董晓耒.太阳能－TiO2非均相光催化氧化染料污水脱色研究［J］.中国环境科学，1997，17(1):93－96.

［21］ 张雨春.纳米二氧化铁光催化氧化法降解循环水中的蜡油/柴油［D］.北京:北京化工大学，2008.

［22］ 孙鸿.纳米TiO2+Al2O3/PVDF超滤膜的制备及应用研究［D］.大庆:东北石油大学，2013.

［23］ 郑道敏，方善伦，王建华.纳米TiO2光催化氧化法降解NaCN水溶液的研究［J］.中国粉体技术，2002，8(4):18－22

［24］ 戴遐明，陈永华.半导体氧水化物超细粉末对 Cr(Ⅵ)的光催化还原作用研究［J］.环境科学，1996，17(6):34－36.

［25］ 付宏祥，吕功煊，李树本.Cr6+离子在TiO2表面光催化还原机理研究［J］.化学物理学报，1999，12(1):113

［26］ 张国锋，刘祥萱.纳米TiO2光催化降解水中亚硝酸盐［J］.工业催化，2007，15:469－471.

［27］ Yu J G，Yu H G，Cheng B，et al.The effect of calcination temperature on the surface microstructure and photocatalytic activity of TiO2thin films prepared by liquid phase deposition［J］.Phys Chem B，2003，107:13871－31879.

［28］ Yu J G，Xiong J F，Cheng B，et al.Fabrication and characterization of Ag－TiO2multiphase nanocomposite thin films with enhanced photocatalytic activity［J］.Appl Catal B，2005，60:219－229.

［29］ Deki S，Aoi Y，Hiroi O，et al.Titanium(IV)oxide thin films prepared from aqueous solution［J］.Chem Lett，1996(6):433－434.