X射线衍射分析技术课程的实验教学研究

晋 勇

(四川大学 材料科学与工程学院，成都 610064)

X射线衍射分析技术课程的实验教学研究

晋 勇

(四川大学 材料科学与工程学院，成都 610064)

对X射线衍射分析技术课程的实验教学内容及所开设的实验进行了研究与探讨, 通过衍射分析系列实验，使学生了解X射线衍射分析技术的应用范围，掌握其基本的表达方式与分析方法，学会正确分析基本的XRD衍射图谱，获得准确的材料结构信息，为学生今后从事材料研究与开发打下坚实的基础。

X射线衍射技术；分析方法应用；实验教学；研究

X射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法，采用这种方法进行分析研究的材料范围非常广泛，X射线衍射分析的应用遍及工业和研究领域，现已成为一种不可缺少的材料研究表征和质量控制手段〔1〕。其具体应用范围包括定性和定量相分析、结晶学分析、结构解析、织构和残余应力分析、微区衍射、纳米材料、实验和过程的自动控制等。对材料结构进行表征的方法很多，但应用最普遍、最重要的一种方法就是X射线衍射分析法〔2〕。因为它可以在不同层面上表征材料的多种结构参数，这是许多其他分析方法所不能取代的。

X射线衍射分析具有很强的实践性、综合性和应用性[3]，因此，在讲授X射线衍射分析技术课程的同时，必须通过大量的实验来强化学生所学的知识。可以说，X射线衍射分析技术的实验教学与理论教学占有同等的比重。有关X射线衍射分析的实验非常丰富，内容十分广泛而深刻。通过本实验内容的学习和应用，要求学生基本掌握有关晶体学知识、X射线的基本性质和衍射理论、X射线衍射分析实验技术等。学生通过X射线衍射分析系列实验，应当了解X射线衍射技术的应用范围，掌握其基本的表达方式与分析方法，学会正确分析基本的XRD衍射图谱，获得准确的材料结构信息，为今后从事材料研究与开发打下坚实的基础。

1 课程体系建设与实验内容设置

在四川大学材料学院和相关专业，都开设有涉及X射线衍射分析内容的相关课程，但在开设X射线衍射分析实验时，不管是内容设置、实验开设方式，还是实验数量上都存在很多问题，有的材料相关专业甚至未开设实验课程。由于X射线衍射分析技术是一门实践性很强的课程，X射线衍射实验一般都是较为复杂的实验，涉及材料制备技术、工艺参数、材料组成等。因此，在实验教学中要注重传授X射线衍射实验的原理和实验设计的物理思想形成的思维分析过程，强化思维方法和科学实验方法的训练，提高学生分析问题和解决问题的能力。所以，我们在设计实验内容时，既设有基础性实验选题，又设有设计性和研究性实验选题；既设有在教师具体指导下完成的一般实验，又设有在全面开放条件下完成的课题实验；既设有手动操作、人工查阅数据库的实验，又设有计算机自动检索、数据处理的实验。通过多种实验形式和多种教育技术手段的灵活应用，帮助学生观察实验现象，理解实验原理，掌握X射线衍射实验先进的测量技术知识，探索开放的教学模式。

2 实验设置

考虑到学生的层次不同,为了让大部分学生掌握X射线衍射分析技术的基本知识和分析方法,在设置实验内容时也做到了由浅入深、循序渐进,以适用不同水平的学生。为此,设置的实验包括：衍射仪基本操作及样品制备，已知物相定性分析，未知物相定性与定量分析，晶胞参数的精确测定，纳米材料晶粒尺寸测定等。

2.1 衍射仪基本操作及样品制备实验

本实验的主要目的是要让学生了解衍射仪的基本构造和实验参数设置，掌握衍射分析样品制备方法，让学生主要了解：(1)衍射仪是由哪几部分组成的? 测试时所依据的基本原理是什么? (2)对测试样品为什么要求粉末的粒度在一定的范围之内? 过大、过小对测试结果会有什么影响? (3)为什么对块状样品要求表面平整、光滑? (4)一张衍射图能提供哪些信息等。

2.2 已知物相定性分析[4]实验

不同物相的材料具有不同的性能。因此，了解材料是由哪些物相组成的，是掌握材料性能并正确使用材料的重要基础。本实验的目的是让学生掌握已知物相定性分析的原理和方法，熟悉已知物相标准卡片查找方法，学会样品的衍射谱图与标准卡片对照方法。对于用JADE5〔5〕专用软件解谱，要求学生一定要注意数据库的选择，同时，要注意样品是否存在择优取向的问题。在此实验中，老师一定要反复强调，JADE5专用软件用于物相分析虽然准确度较高，但再好的软件也只能起到工具的作用，它虽可以大大提高人工检索的速度，节约时间和精力，但它最终不能替代人工的作用，还得有赖于实验者从原料、制备工艺以及专业知识等多方面的因素来综合判断，这样才能避免得出错误的结果。

2.3 未知物相定性、定量分析[6-8]实验

对于未知物相的样品分析，特别告诫学生，一定要知道元素信息，才能根据所含元素推断可能生成哪些物相，没有元素信息的指导，衍射分析是很难得到准确结果的。在物相定性分析的基础上，要求学生采用K值法(参比强度法)进行定量分析。目前，许多物质的参比强度已经测出，并以I/Ic的标题列入PDF卡片的索引中，该数据均以α-A1203为参比物质，并取各自最强线计算强度比。该法与内标法一样，要求测定参比强度时，每种待测物相的纯物质要与参比物质1∶1混合方可测定其参比强度Kc，所以，在许多PDF卡片上都没有I/Ic的数据，这就给用K值法进行定量分析带来困难，也限制了该法的应用范围。我们根据多年实践经验，总结出一种获取I/Ic的方法，利用电子版PDF卡片库所收集的大量理论计算值的PDF卡片上所列I/Ic数据来进行定量分析。

2.4 点阵常数的精确测定实验[9-12]

点阵常数是晶体结构最基本的参数,任何一种晶体物质在一定状态下都有一定的点阵常数，但当温度、受力状态、化学成分等任一条件发生变化时，都将引起点阵常数的相应变化。测定点阵常数的目的，就是为了求得物质的物理参量，以及研究溶入杂质后引起的性质变化和参数的关系等。

在本实验中，一定要强调精确测量。为了精确测定晶胞参数，必须得到精确的衍射角数据，而衍射角测量的系统误差很复杂，我们用下列方法进行处理：(1)用标准物质进行校正；(2)如果采用XRD专用软件来精确计算点阵常数，必须设置好仪器的角度误差，使用无晶粒细化、无应力、无晶格畸变的完全退火态样品作为标准样品，来制作一条随衍射角变化的角度补正曲线，当该曲线制作完成后，保存到参数文件中，以后测量所有的样品都使用该曲线消除仪器的系统误差。

通过本实验的学习，使学生掌握一种利用X射线衍射精确测定点阵常数的分析方法，掌握利用JADE5分析软件进行自动解谱，完成定性分析、衍射指数指标化、精确测定点阵常数等，为今后的X射线衍射实验开展结构精修和全谱拟合打下良好的基础。

2.5 纳米材料晶粒尺寸测定[13-15]实验

晶粒尺寸是纳米粒子的重要物理参数。因为它对金属材料所有的性能和转变都会产生重要的影响。对于纳米材料晶粒尺寸的测定， X射线衍射线宽法是最好方法之一。

由于粉末多晶衍射仪使用的是多晶(粉末)样品，因此，其衍射谱不是由一条条的衍射线组成，而是由具有一定宽度的衍射峰组成，每个衍射峰下面都包含了一定的面积。有多种因素会使衍射峰变得比常规的要宽，这里主要讲两种因素：(1)仪器致宽，其中包括X射线源尺寸、平板样品不完全符合聚焦园条件、X射线的轴向发散度、样品的透明度、接收狭缝的大小及实验条件等；(2)物理致宽，其中包括晶粒度致宽和点阵畸变致宽。前者即由于样品的晶粒比常规样品的晶粒小(对合金样品，严格地称为亚晶粒大小)，导致倒易球大，使衍射峰加宽了；后者主要是由于材料被加工或热/冷循环等，在晶粒内部产生了微观的应变。

因为晶粒细化和微观应变都产生相同的结果，因此，我们必须分三种情况来说明如何分析。

1)如果样品为退火粉末，则无应变存在，衍射线的宽化完全由晶粒比常规样品的小而产生，这时可用谢乐方程来计算晶粒的大小。

2)如果样品为合金块状样品，本来结晶完整，而且加工过程中无破碎，则线形的宽化完全由微观应变引起。

3)如果样品中同时存在以上两种因素，需要同时计算晶粒尺寸和微观应变，情况就复杂了。因为这两种线形加宽效应不是简单的机械叠加，而是它们形成的卷积。使用与解卷积类似的公式解出两种因素的大小。

本实验以纳米粉体、块材和薄膜材料为研究对象，采用X射线衍射分析数据，利用JADE5 X射线衍射分析软件对晶粒尺寸和晶格畸变进行了测定。要求学生掌握单峰测量晶粒尺寸，多峰测量平均晶粒尺寸，以及分别测定晶粒尺寸和晶格畸变。在一些需要仪器半高宽计算的处理前，必须设置好仪器的半高宽，JADE5使用标准样品来制作一条随衍射角变化的半高宽曲线，当该曲线制作完成后，保存到参数文件中，以后测量所有的样品都使用该曲线所表示的半高宽作为仪器宽度。标准样品必须是无晶粒细化、无应力(宏观应力或微观应力)、无畸变的完全退火态样品，一般采用 NIST-LaB6，Silicon-640作为标准样品。

在JADE5中可以有三种方法得到衍射峰的半高宽值：(1)自动寻峰；(2)涂峰；(3)峰形拟合。从(1)到(3)，同一个衍射峰采用以上三种方法所计算出的三个粒径的可信度依次增加。测量时应该尽可能地选择没有重叠的衍射峰，并确保其半高宽值仅从Kα1得到。用JADE5计算出的晶粒大小，必须保证样品半高宽FW(S)值被转换为无量纲的弧度，这样晶粒大小使用波长的单位。

所以，测定晶粒尺寸，一定要根据样品制备工艺，具体情况具体分析，才能得到准确的分析结果；软件的应用也必须结合样品制备工艺，选择分析方法。

以上是X射线衍射分析技术在材料研究中最常用的实验，对于那些学有余力或对衍射分析感兴趣的学生,我们还设置了开放性实验。开放性实验既保护了学生的兴趣, 又能激发出学生新的兴趣,对培养学生的创新能力是非常有益的。实验教师参与实验指导, 检查最终实验结果，包括实验之前的预习报告和实验结果。

3 结束语

开设X射线衍射实验的目的是使学生了解X射线衍射仪的基本构造和原理，掌握X射线衍射分析技术。在实验教学中激发学生的科研兴趣，培养理论联系实际，解决实际问题的能力，同时让他们感受到科研的魅力和乐趣。此外，我们还注意到X射线衍射分析技术涉及多学科的渗透和交叉，它集材料、物理、化学、机械、电子、化工、环境、热能、力学、生物、计算机技术等多种专业于一身，因此，学生在学习知识和技能的时候,需要注意到学科间的相互渗透和交叉。随着实验室的开放程度加大，不同专业的学生越来越多地选择来做X射线衍射分析实验，对自己制备的各类样品进行结构表征，因而学生在这里可以遇到具有各种专业知识的人，他们可以在做实验的过程中进行学术交流。 这种跨学科的学术思想的交流, 一方面可以做到知识互补, 另一方面往往会碰撞出新的思想火花，培养出具有扎实理论基础、较强实践能力和一定科研能力的优秀人才。

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Study of X-ray Diffraction Analysis Technology for Experiment Teaching

JIN Yong

(Department of Materials Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610064, China)

This paper describes the study and discussions about the contents of teaching and experiments in the course of X-ray diffraction (XRD) analysis. Via a series of experiments, students will understand the field of applications of XRD, acquire basic expressions and analytical methods, learn to analyze XRD pattern accurately and obtain the information of material structure. The experimental course would supply a solid foundation for the students engaging in materials research.

X-ray diffraction analysis; analytical methods and applications; experimental teaching; study

2014-03-08；修改日期: 2014-04-02

晋 勇(1959-)，男，高级工程师，主要从事材料及材料结构表征的研究工作。

G642.0

A

10.3969/j.issn.1672-4550.2014.06.056