聚琥珀酰亚胺合成工艺研究

王小虎 翟桂元 赵维电

山东省环境保护科学研究设计院 （山东济南 250013）

环境保护

聚琥珀酰亚胺合成工艺研究

王小虎 翟桂元 赵维电

山东省环境保护科学研究设计院 （山东济南 250013）

采用马来酸酐和氨水为原料进行反应生成聚琥珀酰亚胺，实验主要考察原料配比、缩聚温度、缩聚时间与聚琥珀酰亚胺产率之间的关系，并研究原料采用分析纯与工业级对产率的影响。通过该实验，探索出一种简单可行的实验思路，为后续工业化应用奠定良好的基础。

马来酸酐 氨水 聚琥珀酰亚胺 缩聚

0 前言

聚琥珀酰亚胺（PSI）是合成聚天门冬氨酸（PASP）的主要原料，其合成路线主要有以下三条：以天门冬氨酸为原料进行热缩合形成聚琥珀酰亚胺(PSI)；采用浓磷酸作催化剂，将天门冬氨酸在浓磷酸的作用下减压聚合获得高纯度的聚琥珀酰亚胺；采用少量催化剂，在1,3,5-三甲苯/环丁砜混合溶剂中进行反应合成聚琥珀酰亚胺。其中第一条路线反应时间较长，并且需要的反应温度较高，其产物分子量也较小；第二条路线产物杂质较多，不便于产物分离；第三条路线工业化应用性不足。为此本文对其进行研究，探索优化聚琥珀酰亚胺的合成路线。

1 实验部分

1.1 实验原理

马来酸酐与能释放NH3的含氮化合物反应，生成马来酸铵盐和马来酰胺酸等的混合物，该混合物在一定条件下热缩聚生成聚琥珀酰亚胺。

1.2 实验过程

1.2.1 试剂与实验仪器

马来酸酐（分析纯，天津化学试剂三厂）；马来酸酐（工业级，江苏钟腾化工有限公司）；25%～28%氨水（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）；25%～28%氨水（工业级，兰山康贝化工有限公司）；催化剂二氧化碳、无水乙醇（分析纯，天津富宇精细化工有限公司）；自来水。KDM型调温电热套、250mL四口烧瓶、JB50-D型增力电动搅拌器、电子天平、直型冷凝管、300℃的温度计。

1.2.2 实验装置见图1。

1.3 优化的最终实验步骤

称取一定的顺丁烯二酸酐（顺酐或者马来酸酐）放入250mL装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，按比例加入一定量的氨水开动搅拌器，同时通冷却水。反应开始放出大量的热，温度为60℃左右时得到乳白色浊液，继续均匀搅拌一段时间，悬浮物完全溶解，变成澄清略呈黄色的均相溶液。加入氨水后温度可以升至90℃左右。然后冷却使温度降至60～70℃左右后保温1 h，然后再升高温度至90℃左右，此时撤掉冷凝管，使水分子和多余的氨分子蒸发出来。继续升温，在120℃时反应溶液变浑浊，加入催化剂，一段时间后溶液变成淡红色，接着变成橘黄色，并且黏度增大。过一段时间使温度升至150℃以上，保温40～50min，冷却至室温得到脆性的橘黄色固体，即聚琥珀酰亚胺。

2 实验讨论与分析

PASP的合成方法很多,不同的合成方法不仅会影响PASP的纯度和聚合度，还会影响其结构和相对分子量，最终影响PASP的纯度和性能。本实验选用马来酸酐和25%氨水为原料，采用液相热缩合、碱性水解、鼓风干燥等方法来制备PASP，主要研究了不同合成条件下PASP产率的变化。

2.1 原料配比实验研究

本实验加入氨水的方式为：用一根玻璃管通过橡皮塞密封插到液面附近，但不能到液面以下。马来酸酐的加入量保持恒定为29.42 g，按照马来酸酐与氨水的摩尔比分别为1∶1、1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6、1∶1.8，加入氨水。采用缩聚温度为180～190℃，缩聚时间30min,水解时间1 h，水解温度50～60℃的反应条件。水解氨水的体积为30mL，酸化时使溶液的pH值接近6，干燥时间为12 h。进行反复实验，PASP收率随原料配比的变化趋势如图2所示。

由图2可知，PASP收率随氨水用量的增加而增加，这是由于从化学平衡的角度考虑，一种物质过量可以增大另一物质的转化率，可以促进反应向正反应方向进行。但是当原料摩尔比为1∶1.6时，反应器壁上有白色雪花状固体生成，因此考虑经济因素选择原料配比为1∶1.4。

以工业级马来酸酐和氨水为原料时，实验操作条件与试剂都相同。PASP收率随原料配比的变化趋势如图3所示。PASP收率随氨水用量的增加而增加，但是当马来酸酐与氨水的摩尔比为1∶1.8时反应器壁上有白色雪花状固体生成，因此考虑经济因素选择原料配比为1∶1.6。

2.2 缩聚温度实验研究

本实验加入氨水的方式为：用一根玻璃管通过橡皮塞密封插到液面附近，但不能到液面以下。马来酸酐的加入量为29.42 g，按照马来酸酐与氨水的摩尔比为1∶1.4加入氨水。缩聚条件为缩聚时间30 min、水解时间1 h、水解温度50～60℃。水解氨水的体积为30mL，酸化时使溶液的pH值接近6，干燥时间为12 h。进行反复实验，PASP收率随缩聚温度的变化趋势如图4所示。

热缩聚温度是反应过程中最主要的参数，由图4可知，随着缩聚温度的升高，收率先增大后减小，存在最佳值。另外，提高反应温度可以加速反应达到平衡状态，而且还有利于水的去除。两者都有利于反应向正反应方向进行，进而提高转化率；但是过高的反应温度可造成反应产物颜色加深，被碳化，又使产率开始下降，所以存在最佳温度。由图4可知，最佳温度为190～200℃。以工业品为原料时，实验操作条件与试剂都相同，PASP收率随缩聚温度的变化趋势如图5所示。随缩聚温度的升高产率一直增大，但是电热套的功率达到最大时，即使反应器内的水分很少时，温度也不上升，时间再长，反应器的底部就会糊，所以本实验选择最高温度（190℃）为最佳温度。

2.3 缩聚时间实验研究

本实验加入氨水的方式为：用一根玻璃管通过橡皮塞密封插到液面附近，但不能到液面以下。马来酸酐的加入量为29.42 g，按照马来酸酐与氨水的摩尔比1∶1.4来加入氨水。缩聚温度为190～200℃，水解时间1 h，水解温度50～60℃，水解氨水的体积为30mL，酸化时使溶液的pH值接近于6，干燥时间为12 h。进行反复实验，PASP收率随缩聚时间的变化趋势如图6所示。

由图6可见，产品的收率随时间的延长而增加，但是延长到一定时间后，就增加得很缓慢，再延长时间对产品的产率影响不是很大。这是由于反应中生成的聚琥珀酰亚胺分子可以和单体或者二聚体、三聚体甚至更大的分子反应，生成更长的分子链。所以在反应后期，当反应单体消失以后，一些低分子的聚琥珀酰亚胺分子之间仍可以发生聚合反应而生成更大的分子。因而，在反应中增加缩聚时间有利于提高分子质量，但增加到一定时间时，反应达到平衡状态，继续延长反应时间对提高分子量已无影响，而延长时间会加深产物色度。因此，从经济角度和平衡角度综合考虑，选择缩聚时间为45min。

2.4 最佳反应条件下PASP的收率

控制分析纯马来酸酐与氨水的摩尔比为1∶1.4、工业级马来酸酐与氨水的摩尔比为1∶1.6、反应温度为190℃、缩聚时间为45min，在此条件下测量PASP的产率。通过实验可以发现，在上述反应条件下，PASP的产率能够达到92%。通过该过程可以证明，该思路缩聚形成的PASP得率较高，并且其经济性较好，适于工业化应用推广。

3 实验结论

（1）PASP收率随氨水用量的增加而增加，考虑经济问题，分析纯试剂小试最佳原料摩尔比为1∶1.4，工业品试剂小试最佳原料摩尔比为1∶1.6。

（2）随着缩聚温度的升高，PASP收率先增大后减小，最佳温度范围为190～200℃。

（3）产品的收率随反应时间的延长而增加，但是增加到一定时间后，收率就增加得很缓慢。从经济角度和平衡角度综合考虑选择缩聚时间为45min。

（4）本实验使用的原料都易得、价格也不贵，使用的设备大多是常用设备。反应条件比较好控制。使用易挥发的氨水和氨气，过量部分可以在100℃左右挥发完，而不用专门除去盐。

The Study of Synthesis Process for Polysuccinim ide

Wang Xiaohu ZhaiGuiyuan ZhaoWeidian

Polysuccinimide was produced from maleic anhydride and ammonia.The effects of the ratio of reactants, polycondensation temperature and polycondensation time on the productivity of polysuccinimide were investigated.Meanwhile,the influences on the productivity of analytical reagents and industrial productswere researched.Through this experiment,a simple and feasible experimental thoughtwas explored,which laid a good foundation for further industrial applications.

Maleic anhydride;Ammonia;Polysuccinimide;Condensation

（略）

TQ 226.3

2014年5月

王小虎男1976年生研究方向：环境影响评价工作