石蜡加氢产品质量分析和探讨

周志奇 顾斌峰 赵骥龙 张 彰

1上海大学环化学院（上海 200444）2中石化上海 高桥分公司（上海 200137）

技术进步

石蜡加氢产品质量分析和探讨

周志奇1顾斌峰2赵骥龙2张 彰1

1上海大学环化学院（上海 200444）2中石化上海 高桥分公司（上海 200137）

介绍了目前高桥石化石蜡的生产情况，针对近年来石蜡加氢精制产品质量有所下降的情况，通过对石蜡原料、装置生产工艺参数、石蜡生产工序等进行跟踪和汇总分析，找出了石蜡产品质量波动的主要原因，即由石蜡原料的质量下降和加氢精制催化剂受劣质蜡原料连续冲击而累计造成活性降低引起的，同时提出了增加石蜡加氢精制预精制和装置原料过滤器改造等方案来保证石蜡质量。

石蜡 催化加氢 比色 嗅味

石蜡是“老三套”润滑油生产过程的主要副产品，它包括工业蜡、食品蜡、微晶蜡和特种蜡等，在国民经济的各个生产领域以及人们的日常生活中有着广泛的需求，我国石蜡消费量在2015～2020年将保持在约80万t/a[1]。同时石蜡也是企业增产、增效的重要“高附加值”产品，能为企业带来良好的经济效益。但另一方面，由于润滑油生产原料性质、品种的不同，在加工含蜡量较低的非石蜡基原油时，常会引起石蜡质量波动和原料不足等问题，因此拓宽石蜡生产原料、优化生产工艺有着重要的现实意义。特别是中石化上海高桥分公司（以下简称高桥石化）这个大量加工进口原油、石蜡基原油配置十分不足的企业，更需要优化工艺、充分利用有限的石蜡原料，以提供高质量的石蜡产品，从而保证市场的竞争力和占有率。

1 石蜡生产情况简介

高桥石化拥有两套处理能力分别为5万t/a和10万t/a的石蜡加氢装置，5万t/a装置采用抚顺石油化工研究院开发的FV-1催化剂，而10万t/a的石蜡加氢装置使用的催化剂为FV-10，主要用于生产50～64号半精炼石蜡及全精炼石蜡。近年来高桥石化对“老三套”进行了改造，增加了正序加工流程，同时也增加了减四线馏分油高熔点蜡的生产。按照溶剂精制与溶剂脱蜡在润滑油加工工序中的次序不同，通常将润滑油加工流程分为正序和反序两种（见图1）。

石蜡是由碳原子数在16～32之间、平均分子量为300～540的正构烷烃所组成的碳氢混合物，呈无嗅、无味的白色固体。它的馏程范围在350～500℃之间，其密度随熔点的上升而增高，通常在880～915 kg/m3之间。

石蜡加氢精制是石油蜡类产品的主要精制方法之一。中压加氢精制可在产品的熔点、含油量、针入度等特性指标基本不变的同时，将石蜡中的稠环芳烃转化，烯烃饱和化，并可脱除硫、氮、氧和金属等杂质，从而达到改善产品颜色、光安定性等要求，以实现产品的深度精制。

2 石蜡质量的影响因素与分析

通常，在一定量催化剂的基础上，影响石蜡质量主要因素有原料、装置工艺参数、石蜡生产工艺等。

2.1 原料蜡中杂质成因分析

原料中杂质对石蜡的质量有较大的影响。一些劣质石蜡加氢原料经过滤试验发现，过滤前、后其外观的差别十分明显。从赛氏比色分析来看过滤前为赛氏-1号或赛氏-5号，过滤后可达赛氏+10号以上。对过滤纸上的杂质进行检测与分析，主要成分为铁。分析原因，这可能是原料罐内由于沉降时间、温度等因素，致使原料存在分层现象。

酮苯生产的脱油蜡，需经过原料罐区沉降、脱水后再送至石蜡加氢装置。由于原料罐的储存方式为常压储存，蜡与空气接触，在油罐上部（紧靠气液相界面的液层中）溶解氧浓度高，而在罐底溶解氧浓度就相对低得多，因此油罐实际上就形成了上部为阴极、下部为阳极的氧浓差电池，在电化学作用下，金属（罐壁）就会受到腐蚀。由于是常压储存，罐内不断得到氧补充，而原料蜡中又含有少量的水分，更促进了贫氧区的腐蚀，腐蚀产物和Fe2O3和Fe3O4在罐壁上形成一层连续锈层，锈层中Fe3O4为阴极，钢为阳极，水作为电解质，则增加了腐蚀的反应速度；同时，由于上游酮苯装置原料中含有微量丁酮，在氧和水的作用下进一步发生氧化。另一方面，原料中的不饱和烃，尤其是吡咯类含氮化合物，在此条件下易于氧化、聚合，生成棕褐色胶状物质，从而使原料蜡颜色变深并产生沉淀。

正序加工时石蜡原料中含有微量的糠醛，40℃时糠醛在空气中有明显的氧化反应，糠醛氧化后生成糠酸，不饱和烃在糠酸的作用下氧化聚合成胶状物。当糠醛酸值达到0.4mg/g时，腐蚀相当严重，在有水存在的情况下，腐蚀速率进一步提高。部分腐蚀产物随原料进入下游酮苯脱蜡装置。

由于原料中的杂质被带入系统，对装置催化剂及长周期运行带来了影响。目前原料蜡加工流程在进入脱汽塔前经过两台过滤器，第一台为提篮式金属网过滤器，用于除去原料蜡中的大颗粒杂质；第二台是金属烧结网反冲洗过滤器，过滤精度为25μm。日常生产由于蜡的黏度较高，使用一段时间后，反冲效果不佳，开工第一周期，已将原N2反冲改为蒸汽反冲，但效果仍不佳，经常堵塞无法投用，需打开设备，将滤芯在器外清洗。重新投用后，过滤网仍极易堵塞，造成大量蒸汽、原料浪费。因此装置原料过滤器无法投用的问题，目前也已成为影响装置长周期运行的主要矛盾。

2.2 原油组成对石蜡组成的影响

近年来，随着高桥石化加工的石蜡基原油种类的日益增多，其性质也日趋复杂。目前石蜡中正构烃含量较几年之前的含量（>85%）有明显的下降。原料的正构烃含量由以前的85%以上到现在原料正构烃含量为76%左右的变化增加了其性质的复杂性，石蜡精制成品的正构烃含量也下降至73%左右。正构烃含量的变化提高了加氢精制的难度，从而导致了石蜡质量的下降。

另外，原料馏程变化也对石蜡质量带来了影响。在蒸馏装置由350万t/a扩容至500万t/a的检修改造后，开工初期减三线由于馏程变化（由360～430℃变为410～500℃），蜡原料中重金属含量上升、正构比下降，引起装置馏出口比色、光安指标出现不合格，原料质量改善后装置馏出口恢复正常。

2.3 催化剂运行后期对石蜡质量带来的影响

10万t/a石蜡加氢装置第三周期的运行时间为四年，在此周期内装置共运行1457d，生产总体保持了较高的负荷，反应空速、氢蜡比、反应温度等指标均在设计指标之内。表1列出了装置第三周期由初期至中期再到末期的主要工艺操作条件，可以看出10万t/a石蜡加氢装置第三周期运转中装置总体保持了较高的负荷，由于装置运行至后期，催化剂活性降低，反应温度从初期的265℃逐渐提高至297℃，反应压力从7.0MPa提高至8.2MPa。

装置质量总体情况比较理想，催化剂处理能力为29.27t/kg。装置运行至生产后期，催化剂活性下降，产品质量（主要是比色）有所下降，见表2。

从表2可以看出：催化剂利用率低，其结果是产品蜡的颜色不稳定，即塞氏比色（号）由原先的30降为28，波动较大,这与成品中油含量的增加有关。

2.4 石蜡产品标准的修订及其影响

新半精炼石蜡国家标准（GB/T254—2010）已正式开始实施。技术内容（对照原有版本）的变化主要是含油量放宽，由1.8%提高至2.0%，颜色由17号变为18号。由于变化范围较小，已有技术余量较大，因此该标准的实施基本没有影响。

新全精炼石蜡国家标准（GB/T446—2010版）也已正式开始实施。与旧标准比较：含油量由不大于0.5%和0.8%统一为不大于0.8%；52～58号产品的颜色由不小于+28和+25号统一为不小于+27号。60～70号产品的颜色由不小于+25和+22号，统一为不小于+25号；52～58号产品的针入度统一为不大于19，60～70号产品的针入度统一为不大于17；嗅味由原来的2号修订为不大于1号。

该标准的实施对装置馏出口质量带来了一定的影响，高熔点蜡的颜色下限由不小于+22号提高至+25号，增加了精制的难度；而低熔点蜡颜色由不小于+28号略放宽到+27号，综合起来精制难度总体有所提高。就目前装置来说，生产52～58号产品影响不大，但对生产60号以上产品会带来一定的影响。较为明显的就是嗅味指标，由原来的2号大幅度提高至不大于1号，使过去不存在问题的指标一下子变得尤为重要，甚至成为关键环节。

2012年1～3月含油量指标共分析了81次，具体数据见表3。嗅味不合格绝大多数发生在含油量较高的情况下。若能够控制成品中含油量在0.5%以下，将减少80%以上嗅味不合格的状况。

3 解决方案探讨

3.1 对原料过滤器进行改造

解决杂质问题最好是从杂质产生的源头做起。加强蜡原料转运、储存过程的防腐工作，对储罐进行防腐涂敷并定期清罐排除沉渣。加强相关工序控制，特别是过滤措施或增加白土预处理等。北京燕山石化炼油一厂石蜡加氢精制装置所选用的过滤器型号为ZL-I型，过滤精度25μm。其总体优势体现在以下几个方面[2]：过滤效果好、自动化程度高、使用无污染的反冲洗介质（滤后蜡）、可提供多种反冲洗功能（自动、定时和强制）。

3.2 对石蜡原料罐的建议

对于石蜡原料罐的控制而言主要是为了防止原料罐内的物料发生氧化从而影响原料石蜡的质量而导致加氢装置产品质量的下降。为了防止和控制氧化反应的发生，建议采取以下措施：第一，对原料罐进行改造，改造为氮封罐。控制原料罐中的氧气含量，防止原料的氧化。第二，对罐温的控制，防止温度过高而造成局部氧化。大庆炼化公司采用90～130℃的热水为加热介质，罐内加热器采用了水平和立式两种形式，两路进水和两路出水，从而减少加热管的阻力降[3]。

3.3 对反应器的调节与工艺优化

装置调整的主要工艺参数包括温度、压力、空速、氢蜡比，虽然可以适当提高加氢催化剂的活性，但由于石蜡加氢催化剂为弱酸性，升温作用十分有限，因此在超出催化剂使用弹性后，产品质量出现下降是必然的。选择新型的催化剂及其匹配的保护剂是解决方案之一。同时也可对反应器进行一些改造。如吐鲁番采油厂在反应器封头空间安装了内置积垢器，其不影响催化剂的装填体积，而且具有拦截机械杂质的作用，还可以使进料分配更均匀[4]。

选择优质的原料，虽然也同样适于生产优质的润滑油，但原油成本较高，因此可通过适当的加工工艺改变，获得较稳定的石蜡质量。由于加氢精制的特点是对中等质量的分子具有较好的效率，但对大分子比较困难，而吸附则对大分子有着较高的效率，蜡原料中含硫、氮、芳烃等较多的非理想组分恰好存在于少量的大分子中，因此采用少量的白土预精制再加上加氢精制的组合工艺是加工劣质原料既经济又十分有效的工艺。另外，只要原料性质稳定，通过白土精制装置后，再进行石蜡加氢，也有利于保证产品的嗅味合格。如大庆石化公司l0万t/a石蜡加氢装置原料经过12万t/a白土精制处理，石蜡加氢产品嗅味指标达到0#，具体流程见图2[5]。

3.4对症解决嗅味问题

嗅味问题比较复杂：由酮苯带入的溶剂含量过高、溶剂中醛酮类杂质或其衍生物含量过高、正序蜡料中含有糠醛或其氧化物、加氢不完全产生的烯烃、部分加氢的芳烃及其衍生物都会产生嗅味。加氢过程中因脱硫、脱氮，产生的硫化氢和氨在后处理系统脱除不完全时也会使产品有较大的嗅味。

因此首先要搞清嗅味的来源，然后再针对具体情况采取具体的措施[6]：

（1）控制好蒸馏的馏程范围，以适宜的原料作为生产石蜡的原料；

（2）提高糠醛精制精度，改进精制油中糠醛溶剂的回收工艺；

（3）酮苯油蜡分离阶段，改进蜡液的溶剂回收工艺；

（4）在石蜡加氢阶段，使加氢反应完全，改进加氢后续的汽提和真空干燥工艺；

（5）增加白土精制工艺。

4 结论

综上所述，解决石蜡生产中出现的问题是一个由众多影响因素组成的系统过程，涉及到由原油加工开始的各个生产工艺和相关的方方面面，因此为保证石蜡产品的质量必须对可能的原因进行综合分析，针对各种影响因素提出相应的改进措施从而有效地保障和提高石蜡产品的质量。

[1]孔劲媛.国内外石蜡市场分析与展望[J].国际石油经济,2013(8):84-87.

[2]王海生.自动反冲洗过滤器在石蜡加氢装置中的应用[J].当代化工,2011,40(10):1024-1026.

[3]关星,邱新文,王翱,等.浅谈石蜡产品的质量控制[J].质量管理与质量监督,2012,28(9):40-42.

[4]杜含彬.石蜡加氢装置产品质量升级的措施[J].石化技术,2012(2):54-56,70.

[5]关星.浅谈我国食品级石蜡的生产工艺及现状[J].化学工程师,2012(3):30-32.

[6]行红淼.石蜡产品嗅味产生的原因及对策[J].广州化工,2012,40(11):176-178.

Discussion and Analysis on the Quality of Paraffin Wax Hydrogenation Product

Zhou Zhiqi Gu Binfen Zhao Jilong Zhang Zhang

Described the current production status of paraffin wax in Sinopec Shanghai Gaoqiao Company. Aiming at the quality decrease of refined paraffin wax, tracked and reviewed the probable factors, including raw materials, processing parameters, production processes. It was concluded that the main causes for the quality fluctuation of paraffin wax were the quality decline of raw material and the decrease of catalyst activity caused by continuous impact of inferior paraffin wax. Meanwhile, several suggestions were put forward to improve the paraffin wax quality, such as adding pre-refining process and modifying the raw material filter.

Paraffin wax; Catalytic hydrogenation; Color; Odor

O623.11

2014年5月

周志奇 男 1980年生 工程硕士 目前主要从事HSE管理工作