丙烯酸精制系统的优化

韩 炜

上海华谊（集团）公司（上海 200025）

技术进步

丙烯酸精制系统的优化

韩 炜

上海华谊（集团）公司（上海 200025）

丙烯酸精制是丙烯酸生产中的关键步骤。通过实验找到复配共沸溶剂，在工业生产装置上进行试验，将得到的试验数据与新技术应用前的工况进行比较，证实使用复配溶剂用于丙烯酸精制是有效的，优化了生产过程中丙烯酸精制系统。

丙烯酸 精馏塔 精制

目前工业生产中，丙烯酸精制通常采用甲苯为溶剂与水形成均相共沸物，共沸精馏后脱除丙烯酸粗液中的水分。甲苯与水、醋酸形成共沸物，且甲苯与水可以自行分层，便于甲苯的循环使用。典型的共沸脱水法精制丙烯酸水溶液的工艺流程为三塔流程，如图1所示。

1 技术研究过程

以上海华谊丙烯酸有限公司目前使用的甲苯共沸脱轻的丙烯酸精制技术为基础，改进现有的共沸精馏技术为突破口，研究开发更高效的、具有自主知识产权的丙烯酸精制新技术。本技术研究的理论依据是共沸精馏，通过向原溶液中加入共沸剂，依靠其作用改变原溶液中组分间的相互作用，使关键组分间的相对挥发度增大，进而使分离由难变易。选用的共沸剂要求：

（1）与水共沸，易使丙烯酸水溶液脱水；

（2）与醋酸形成共沸，可使丙烯酸与醋酸易于分离；

（3）与丙烯酸不形成共沸，两者容易蒸馏分离。

2 模拟实验

首先通过查阅大量国外专利、文献资料以及各类溶剂手册，从专利权利要求书、专利说明书、溶剂手册所提及的几百种共沸剂中选取了可与水及醋酸形成较佳共沸组成的二十几种共沸剂，这些共沸剂涉及了芳烃、烷烃、卤代芳烃、卤代烷烃、酯、酮、醇等七大类。在此基础上，以脱水率、脱醋酸率为考核依据，分别进行了各个溶剂的共沸精馏实验，并以单一甲苯的实验效果作为对比参照。

经过一段时间的研究和试验后，找到了一种共沸剂——A溶剂，它能与水、醋酸形成均相共沸物，并且其与甲苯的复配溶剂的脱醋酸效果比单一甲苯好，同时其物性与甲苯相近，低毒性，对设备腐蚀性不强。因此，小试实验主要尝试用该复配溶剂进行丙烯酸水溶液的脱轻提纯，考察其实际的脱水、脱醋酸效果以及与丙烯酸分离的难易程度，并在此基础上考察该体系用于工业化生产的可行性。希望通过该体系在工业生产装置上的应用，提高脱水塔的脱醋酸效果，从而降低脱醋酸塔的脱醋酸负荷，提高整个系统的脱轻能力。

2.1 实验流程

实验流程示意如图2所示。

2.2 模拟C-210蒸馏实验

根据生产装置工业化精制丙烯酸的实际情况，首先模拟C-210塔脱水、脱醋酸的蒸馏实验——加入的溶剂在模拟C-210塔中分别与粗丙烯酸中的水、醋酸形成共沸物，共沸物从塔顶出料，经静置分层，形成水相和溶剂相，溶剂相经过计量又作为塔顶回流；塔釜液经计量进入C-220塔进一步脱醋酸。

取丙烯酸粗水溶液从塔中进料，控制进料量在63g/h左右，溶剂进料量为105g/h左右；塔釜温度控制在82～84℃之间，塔顶压力控制在14kPa。分别做了单一甲苯、甲苯与溶剂A质量比分别为10∶1、20∶1的共沸蒸馏实验。实验结果见表1。

从表1的数据可以看出，复配溶剂的脱水率与单一甲苯相近；在相似的温度与压力以及相近的丙烯酸带出率情况下，复配溶剂的配比在10∶1时，脱醋酸效果从单一甲苯的44%提高到60.9%；复配溶剂的配比在20∶1时，脱醋酸效果介于单一甲苯与10∶1的复配溶剂之间。

2.3 模拟C-220蒸馏实验

取生产装置C-220塔釜液，根据甲苯与溶剂A配比10∶1在模拟C-210塔的分离结果，配制成含甲苯13%、溶剂A3%、醋酸2.3%的溶液，以及含甲苯16%、醋酸2.3%的溶液，进行模拟C-220的脱醋酸实验，进料量控制在160g/h左右，塔釜/塔顶的切割比大约为60∶40。实验结果见表2。

从表2的数据可以看出，溶剂A经过C-220的蒸馏，可以被脱除，因此不会被带入产品丙烯酸中而影响产品纯度；塔顶蒸出的物料中，丙烯酸、醋酸的含量基本接近；且塔釜的操作条件与单一甲苯作共沸蒸馏时的条件相近，温度基本在87℃左右。

2.4 溶剂与水的分离时间实验

按溶剂∶水＝6∶1配制420g的两个样品，其中溶剂分别是纯甲苯及甲苯与溶剂A质量比为10∶1的溶剂。分别将两个样品充分混合3min后，静止分层，进行溶剂与水的分离时间实验。

静止分层后，两个样品均是溶剂在上层，水在下层。分别对水相和溶剂相进行分析，实验数据见表3。

从表3可见，两种溶液水相中溶剂的含量以及溶剂相中的水含量基本接近，结合含混合溶剂的溶液与含纯甲苯的溶液均在30s内迅速出现分层的现象，可以确定，溶剂A的存在（按10∶1的配比）并不影响混合溶液水相与油相的分离。

2.5 结论

（1）甲苯与溶剂A的复配溶剂在10∶1的比例下进行丙烯酸水溶液的共沸精馏时，可以具有比单一甲苯更好的脱醋酸效果（脱醋酸效果从单一甲苯的44%提高到60.9%），这有利于降低C-220脱醋酸塔的脱醋酸负荷；

（2）加入的溶剂A在C-220塔中可以被脱除而不会对产品纯度造成不利影响；

（3）溶剂A的存在（按10∶1的配比）并不影响混合溶液水相与油相的分离。

综上所述，甲苯与溶剂A的复配体系（10∶1）可以应用于丙烯酸生产装置的精制系统进行工业化试验。

3 工业装置试验

3.1 生产装置工艺流程图（见图1）

3.2 新老技术脱轻能力比较

在工业化试验过程中，为了与应用新技术前的数据加以比较，始终稳定脱轻塔C-210进料量在10.5t/h情况下，测试复配溶剂的共沸精馏情况。

在C-210塔进料量稳定的情况下，将新技术应用前后逐项生产运行数据对比并作图，从而验证新技术效果。新技术应用前后C-210塔釜水含量比较见图3。从图3可以看出，在C-210塔进料量、塔顶回流量、塔釜温度等操作条件保持不变的情况下，使用新的复配溶剂共沸精馏体系后，塔釜水含量仍能保持在0.01%～0.05%之间，脱水效果与使用单一甲苯共沸精馏时基本保持相同。

新技术应用前后C-210塔釜醋酸含量比较见图4。从图4可以看出，在C-210塔进料量、塔顶回流量、塔釜温度等操作条件保持不变的情况下，使用新的复配溶剂共沸精馏体系后，C-210塔釜醋酸含量基本维持在2.5%左右，而使用单一甲苯共沸精馏时塔釜醋酸维持在3.5%左右。使用新的复配溶剂共沸精馏体系后，C-210塔脱醋酸的能力有所提高。

新技术应用前后C-220塔釜醋酸含量比较见图5。从图5可以看出，在C-210塔进料量、塔顶回流量、塔釜温度等操作条件保持不变的情况下，随着C-210塔釜醋酸含量的降低，C-220中的醋酸也有较为明显的下降（约0.2%），而使用单一甲苯共沸精馏时塔釜醋酸维持在0.3%左右。说明使用新的复配溶剂共沸精馏体系后，因为C-210塔脱醋酸能力的提高，使得C220塔的脱醋酸负荷下降，该塔塔顶内回流至C-210的物料中醋酸和丙烯酸的含量下降，从而使C-210的脱醋酸负荷进一步降低，使得整个系统形成良性循环。另外通过分析数据看出，使用新的复配溶剂共沸精馏体系后，C-220塔釜溶剂A含量为0，说明加入的溶剂A不会被带到产品塔C-230塔中，因而不会对产品纯度造成不利影响。

新技术应用前后丙烯酸产品纯度比较见图6。从图6可以看出，在C-210塔进料量、塔顶回流量、塔釜温度等操作条件保持不变的情况下，使用新的复配溶剂共沸精馏体系后，C-230塔顶产品纯度基本维持在99.6%，而使用单一甲苯共沸精馏时产品纯度在99.55%左右。使用新的复配溶剂共沸精馏体系后，由于系统脱醋酸能力的提升，使得最终产品的纯度有所提高。

对新技术应用前后三塔的生产运行数据进行对比，结果见表4。

从表4、图3～6可以看出，在C-210进料量、塔顶回流、塔釜温度基本接近的情况下，使用新的复配溶剂共沸精馏体系后，可以得出以下结果：

（1）脱水效果与单一甲苯共沸精馏时相同；

（2）C-220塔釜不含溶剂A，因此，加入的溶剂A不会被带到产品塔C-230塔中，因而不会对产品纯度造成不利影响；

（3）C-210塔脱醋酸的能力提高，塔釜醋酸含量比以前下降了24%；

（4）同时，随着C-210塔醋酸的降低，C-220中的醋酸也有较为明显的下降——下降了25.9%，使得该塔的脱醋酸负荷下降，表现在该塔塔顶回到C-210的物料中醋酸及丙烯酸的含量分别下降了24%及9.1%，从而使C-210的脱醋酸负荷进一步降低，整个系统形成了良性循环；

（5）产品丙烯酸的纯度也得到了提高。

3.3 小结

使用甲苯与溶剂A的复配体系精制丙烯酸水溶液，比原来使用单一甲苯提纯技术具有更好的脱醋酸效果：在C-210塔10.5t/h进料的情况下，塔釜脱醋酸效果可以提高24%，而塔顶的丙烯酸损耗基本不变。由此减轻了C-220的脱醋酸负荷，表现在该塔回C-210的物料中，醋酸含量下降了24%，丙烯酸含量下降了9.1%，从而可进一步减轻C-210塔的脱醋酸负荷，整个系统形成良性循环；产品纯度也得到了提高。

4 装置运行技术经济性分析

4.1 工业生产操作可行性

根据实验结果，将甲苯与溶剂A的复配共沸剂（10∶1）应用于丙烯酸生产装置的精制系统，试验过程中，因系统原使用单一甲苯共沸剂，为了做到复配，将溶剂A通过D-211塔顶受液罐（如图1所示）真空抽吸入系统，达到与甲苯混合的目的。在系统开车阶段，只需在使用甲苯的同时按比例要求混入一定量的溶剂A即可，在生产操作上切实可行。

4.2 技术经济性分析

根据试验得出结果，使用复配共沸剂后，C-210塔脱醋酸的能力得以提高，塔釜醋酸含量较使用前降低了24%；同时，随着C-210塔醋酸含量的降低，C-220中的醋酸含量也降低了25.9%，使得该塔的脱醋酸负荷下降，表现在该塔塔顶回到C-210的物料中醋酸及丙烯酸的含量分别下降了24%及9.1%，从而使C-210的脱醋酸负荷进一步降低，整个系统形成了良性循环；产品丙烯酸的纯度也得到了提高。

以上调整结果不但提升了丙烯酸精制系统的精馏效果，提高产品纯度，而且因为系统精制效果的提升，减少了系统内部循环量，这样在进料量相同的前提下，不论是塔釜再沸器的蒸汽加入量还是塔顶冷凝器的冷却水用量均有一定程度的减少，为系统节约能耗起到作用。但这部分节约量并不直观，在此不做计算。

从试验数据可以看出，新技术使用后，C-210塔顶废水中丙烯酸含量下降7%，按照丙烯酸产量3.6万t/a计算，则每年从废水中少跑损丙烯酸32.4t，丙烯酸按照市场价10000元/吨价格计算，则一年可节约成本32.4万元。而复配溶剂A价格与甲苯溶剂价格几近相同，故该部分节约成本即为该新技术的经济性。

5 结论

（1）使用甲苯与溶剂A的复配溶剂精制丙烯酸水溶液不会对产品纯度造成不利影响，产品中不含有溶剂A杂质。

（2）使用复配溶剂精制技术不会造成C-210塔顶丙烯酸损耗的增加。

（3）相对于单一甲苯作溶剂共沸脱轻而言，使用复配溶剂共沸脱轻一方面具有相同的脱水效果，另一方面具有更好的脱醋酸效果，使得系统内的醋酸含量减少，从而提高整个精制系统的处理能力，使丙烯酸产品纯度提高，又可为企业带来更多的效益。

（4）通过技术经济性分析，使用新技术不但提升了丙烯酸精制系统的精馏效果，提高产品纯度，而且因为系统精制效果的提升，减少了系统内部循环量，降低了能源消耗。同时降低废水中丙烯酸的跑损量，每年可节约成本超过32.4万元。

综上所述，使用甲苯与溶剂A的复配溶剂用于丙烯酸脱轻精制是有效的，已成功地通过了工业化试生产。因此，甲苯与溶剂A复配溶剂可以长期应用于丙烯酸水溶液脱轻精制的工业化生产。

The Optimization of Acrylic Acid Refining System

HanWei

Acrylic acid refining is an important step in acrylic acid production. Obtained the compound azeotropic solvent through experiments and applied it in the industrial production plant. Compared the experimental data with the data before using new technology, demonstrating that the compound azeotropic solvent was effective for acrylic acid refin－ing, and it could optimize the acrylic acid refining system during production process.

Acrylic acid; Distillation tower; Refining

TQ225.13+1

2014年3月

韩 炜 男 1977年生 工程师 工程硕士 研究方向：化学工程