我国醋酸乙酯合成技术研究进展及市场分析

◆李玉芳 伍小明◆

化工市场

我国醋酸乙酯合成技术研究进展及市场分析

◆李玉芳 伍小明◆

醋酸乙酯（EA）又名乙酸乙酯，是一种多用途的常用溶剂，主要用于工业清漆和瓷漆以及用于照相胶卷、粘合剂的生产；在药物和食品生产中作抽提溶剂；作除草剂的媒介溶剂；用作生产菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的原料等，目前市场上主要有85%～88%、99%和99.5%（聚氨酯级）3种等级的产品，常用的等级为99%。

1 合成技术研究进展

目前，醋酸乙酯的合成方法主要有醋酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸/乙烯加成法等4种。其中醋酸酯化法和乙醇脱氢法是主要的生产方法，此外还开发出醋酸加氢等其它方法。

1.1 醋酸酯化法

醋酸酯化法是在催化剂（通常为硫酸）存在的条件下，由醋酸和乙醇发生酯化反应，然后再经过精制得到产品醋酸乙酯。该工艺技术成熟，不足之处是催化剂对设备腐蚀性强，废液污染环境。近年来，硫酸催化剂逐渐被固体酸催化剂、离子液体和杂多酸等催化剂所取代。

1.1.1 以固体酸作为催化剂

固体超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸。研究表明用它作为酯化反应的催化剂具有选择性好、反应速度快、收率高、易分离、操作方便、催化剂稳定、能重复使用、不腐蚀设备、无污染等优点。何爱民等用溶胶凝胶法制备了固体超强酸TiO2/SO42-，并用该固体超强酸催化合成了乙酸乙酯。结果表明，TiO2/SO42-催化酯化反应的最佳反应时间15min,反应温度100～105℃,固体酸的投加量2%,最佳醇酸比1∶1.3，催化剂可重复使用。谢小莉等采用水热法合成纳米方块和纳米微球固体超强酸催化剂SO42-/ α-Fe2O3，并以此为催化剂催化合成乙酸乙酯。结果表明，焙烧温度为450℃制备的纳米微球固体超强酸催化剂SO42-/α-Fe2O3具有较好的催化活性,催化合成乙酸乙酯的条件为∶n（酸）∶n（醇）＝2.5∶1,反应时间2h,反应温度95℃,酯化率为91.5%。侯维艳等用固体超强酸SO42-/TiO2为催化剂，以乙醇和乙酸为原料合成乙酸乙酯。实验结果表明，当用1mol/L H2SO4浸渍TiO212h，400℃焙烧2h所得固体超强酸对催化合成乙酸乙酯显示出较高的催化活性。反应温度80℃、催化剂用量为2.0g、醇酸摩尔比1.8∶1、反应时间3.0h时，酯的收率最高可达97%。

1.1.2 以离子液体为催化剂

离子液体具有蒸汽压低、熔点低、液程宽、易操作、可溶性好和稳定性高等特点，作为催化剂具有较好的应用前景。张彦佳等以酸性离子液体和磷钨酸反应制成离子液体磷钨杂多酸盐，并以它作为催化剂研究了乙醇和乙酸酯化生成乙酸乙酯的反应。实验结果表明，在60℃下反应4h，n（催化剂）∶n（乙酸）∶n（乙醇）＝1∶30∶150的条件下，乙酸的收率为94%，乙酸乙酯的选择性为100%。反应结束后，产物和催化剂分层，通过简单的过滤即可分离。催化剂经真空干燥脱水后可重复使用4次，活性变化不大。纪敏等通过制备一种掺杂不同金属锆含量的介孔材料，将咪唑类的离子液体通过化学键的方法固载在介孔材料表面，通过与H2SO4进行交换制备一种介孔固体超强酸复合酸性离子液体催化剂。该催化剂在较低温度下对乙酸和乙醇的酯化反应具有高活性、高选择性，产物易分离和可重复利用等优点。

1.1.3 杂多酸催化剂

杂多酸是由两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸的总称。它不仅具有多元酸和多电子还原能力，而且其酸性和氢化还原性可以通过变换组成元素在很大范围内调节。对许多反应具有高的催化活性和选择性，并且具有不挥发、对热稳定、对环境污染小、再生速度快等有利条件，可大大减轻对设备的腐蚀。杂多酸是多元质子强酸，其酸性越强，越有利于盐的形成，为其它亲核基团的进攻提供了更有利的条件，从而加快酯化反应速度。它具有不挥发、热稳定性好、污染小并能减轻对设备的腐蚀等优点。李金磊等对以醋酸和乙醇为原料，磷钼钒杂多酸[H4PMo11VO40]为催化剂合成乙酸乙酯进行了研究。当催化剂用量为乙酸质量的5%、酸醇摩尔比1∶2.5、反应时间30min、反应温度120℃的条件下，酯化率达到84.7%，且催化剂可以重复使用。刘勇晶等以乙酸和乙醇为原料，磷钨杂多酸为催化剂,采用间歇式进料、反应精馏技术合成乙酸乙酯。确定反应精馏法合成乙酸乙酯的最佳工艺条件为：反应温度84～90℃、酸醇体积比1.4∶1、回流比4∶1、反应时间1.5h、催化剂用量0.9g,在此条件下,乙酸转化率达到83%、乙酸乙酯选择性达到99%、乙酸乙酯收率达到82%。银凤翔等在室温下，将磷钨酸溶解于蒸馏水配置成浓度为0.01～0.06mol/L的溶液，将金属有机骨架浸渍到上述溶液中，浸渍1h后，在120～200℃下焙烧2～6h，在焙烧过程中每隔20～30min搅拌一次，制成的催化剂中磷钨酸的质量分数为1%～15%；上述制备的催化剂应用于反应精馏催化乙酸和乙醇制备乙酸乙酯，不仅提高了过程转化率和产物的收率，而且工艺上简化了流程，降低了设备费和操作费。杨洪云等以乙酸和乙醇为原料，在原料摩尔比乙酸∶乙醇＝1∶1～1∶10、反应温度30～150℃、反应时间0.5～10h、催化剂用量为原料质量的10%～20%条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙酸乙酯；所述催化剂以质量百分比计，包括10%～50%的硅钨杂多酸，50%～90%的载体SiO2，其中载体SiO2经浓度为0.001～5mol/L的碱性溶液处理的技术方案较好地解决了催化剂载体孔径较小、不利于杂多酸的内扩散、催化剂活性低、乙酸乙酯收率低等问题。

1.1.4 其它方法

李德宝等发明了一种用于合成乙酸乙酯的催化剂以及制法和应用。其特征在于催化剂是由TiO2改性的过渡金属磷化物和载体组成，催化剂质量比为：二氧化钛5.0%～10.0%，过渡金属磷化物5.7%～22.4%，载体70.6%～88.3%。该方法具有成本低廉、活性高、乙酸乙酯选择性高等优点。李春利等发明了一种催化精馏生产乙酸乙酯的工艺方法。它是通过醋酸和乙醇在催化精馏塔内进行催化反应，醋酸从催化精馏段上部加入，乙醇从塔釜加入，塔顶得到含醇量很低的粗酯，减少了后续粗酯精制的能耗；粗酯从精制塔的中部加入，底部得到纯度大于99.95%的乙酸乙酯成品，顶部物料返回催化精馏塔；催化精馏塔底部可不采出，也可以部分循环至催化精馏段。该发明最大限度地降低了粗酯中醇含量，减少了乙醇在系统中循环，节省能耗；采用固体酸催化剂，降低了对设备材质的要求，节约了设备成本，而且催化剂可再生，对环境无污染，实用性强，可实现大规模的生产。叶子轩等发明了一种乙酸乙酯节能生产新工艺。乙酸乙酯生产工艺由酯化、脱轻、精制和回收工段组成，在酯化和脱轻工段之间添加膜分离工段。酯化塔顶有机相经过膜分离脱除大部分水分，处理后的有机相一部分返回酯化塔回流，另一部分送往脱轻塔精制。所述膜分离工段包括真空罩（内含膜组件）、冷凝器、渗透液罐、缓冲罐和真空泵。该方法能够极大地减少水在酯化和脱轻工段中循环，节省酯化塔和脱轻塔的加热蒸汽，并能降低酯化塔和脱轻塔的负荷，进而增加酯化塔和脱轻塔的生产能力。金万勤等发明了一种乙酸乙酯生产工艺。将反应原料乙酸、浓硫酸和乙醇输送至反应精馏塔，反应精馏塔塔顶馏出蒸汽经冷凝器冷凝后进入沉降池，沉降池上层有机相输送至精制塔进行精制，下层水相经加热器加热后输送至渗透汽化膜组件来浓缩其中低质量分数的乙酸乙酯，膜组件下游侧浓缩后的料液由泵输送至精制塔，脱酯后的料液直接排出；精制塔塔釜出乙酸乙酯成品。该发明将渗透汽化技术引入生产流程，回收并浓缩水溶液中低质量分数的乙酸乙酯，以达到简化生产流程、节省设备投资、提高产品纯度和收率、保护环境不受污染等目的。

1.2 乙醇脱氢法

乙醇脱氢一步法合成乙酸乙酯，因其能够利用可再生的生物乙醇为原料、过程简单、无腐蚀性、较低毒性等优点，而引起国内外研究者的广泛关注。赵树峰等以纳米ZrO2为载体，采用浸渍法制备负载型CuO/ZrO2催化剂；以凝胶Zr(OH)4粉末为前驱物，制备掺杂型CuO-ZrO2催化剂；采用共沉淀法制备共沉淀型催化剂CuO·ZrO2。以乙醇氧化脱氢合成醋酸乙酯为探针反应，考察Cu-Zr-O催化剂的催化性能。结果表明，3种催化剂均为纳米级颗粒，并对乙醇脱氢合成醋酸乙酯反应均有催化活性。共沉淀型CuO·ZrO2催化活性较好，在反应温度为473K时，乙醇转化率为49%，醋酸乙酯选择性可达88%。尹艳春等用改进的柠檬酸络合法制备CuO-CexZr1-xO2催化剂，并在无氧条件下研究它对乙醇的催化作用。结果表明，催化剂物相是固溶体CexZr1-xO2，CuO是分散存在的。当Cu含量为5%（质量分数）、Ce∶Zr摩尔比为1∶1、温度300℃、乙醇质量空速1.0h-1时,乙醇转化为乙酸乙酯的选择性达到71.5%,乙醇转化率最高可以达到74.7%。汤清虎等分别采用反滴加共沉淀法、正滴加共沉淀法、溶胶-凝胶法合成了Cu-Zr-Co-O催化剂,并研究了该催化剂在乙醇脱氢合成乙酸乙酯反应中的催化性能。实验结果显示,采用反滴加共沉淀法合成的Cu-Zr-Co-O催化剂［CP-N（1）］具有较大的比表面积,催化剂表面CuO粒径较小,且表面存在较多的酸中心；预还原温度影响催化剂表面CuO的数量及粒径大小,在300℃下预还原的CP-N(1)催化剂对乙醇脱氢合成乙酸乙酯反应具有最佳的催化性能,在GHSV=1.2min-1、200℃的优化条件下,乙醇转化率达85.0%,乙酸乙酯选择性可达80.2%。彭水馨等采用反加沉淀法、沉淀沉积法和并流沉淀法制备铜-锆基催化剂，并考察其在乙醇合成乙酸乙酯反应工艺中的催化性能。实验结果表明，当采用反加沉淀法，在以NaOH为沉淀剂，合成温度为80℃、合成时间为6h、焙烧温度为400℃、焙烧时间为6h的条件下制备的铜-锆基催化剂在乙醇合成乙酸乙酯反应中的催化活性为最佳，在工艺中于280℃下反应1.5h，可使乙醇转化率达到85%，乙酸乙酯的选择性达到66%。肖永红研究了CuO/ZnO/Al2O3催化剂的Cu/Zn比、焙烧温度,反应温度、反应压力等因素对乙醇转化乙酸乙酯选择性和收率的影响。结果表明，在反应温度260℃,反应压力1.05MPa,以Cu/Zn摩尔比为1∶1、焙烧温度为400℃的催化剂反应最佳,此时的乙醇转化率为82.35%,选择性为89.62%。

1.3 醋酸加氢制备法

张彦等开发出一种醋酸加氢间接制备醋酸乙酯的方法。即以醋酸与氢气为基本原料，经醋酸与乙醇发生酯化反应生成醋酸乙酯、醋酸乙酯加氢合成乙醇、醋酸再与乙醇酯化生成醋酸乙酯的工艺流程，最终实现醋酸与氢气间接制备醋酸乙酯。该方法具有较高的时空收率和乙醇选择性，能耗低、成本低廉，对环境友好,且减少了乙醇的外购环节，开辟了醋酸乙酯制备的新途径。代淑梅等开发出醋酸间接加氢法单产或联产乙醇和醋酸乙酯的工艺。该工艺首先将醋酸与乙醇置于酯化塔中，在酸催化剂的作用下进行反应精馏，得到醋酸乙酯和水，上述混合物经塔顶馏出，冷凝后进分水器、精馏脱轻塔以及精馏脱重塔，以脱除杂质，最后得到合格的醋酸乙酯产物，该产物部分作为产品出售，部分作为氢解反应生产乙醇的原料导入氢解塔中进行催化氢解，高选择性地得到乙醇。醋酸乙酯氢解得到的乙醇可部分或全部作为酯化反应的原料，与醋酸在酯化塔中反应。与现有技术相比，该方法流程简单、生产成本较低，而且通过调整氢解和制氢装置的生产能力，可选择产出乙醇、醋酸乙酯或按某一比例同时产出这两种产物。李德宝等开发出一种乙酸加氢合成乙酸乙酯和乙醇的催化剂及制法和应用。其中催化剂的质量比为：碳化钴8.0%～23.0%，碳化钼、碳化镍或碳化钨1.0%～5.0%；载体75.1%～91.0%。该方法工艺简单、生产成本低、合成乙酸乙酯反应流程短、反应条件温和、乙酸转化率高、乙酸乙酯选择性高、催化剂稳定性好、反应副产物含量低等。蒋建明等开发出一种由乙酸直接加氢生产乙醇并联产乙酸乙酯的方法。向反应器中通入乙酸进料和氢气，在催化剂存在下进行加氢反应，所得反应产物经过闪蒸罐分离而得到粗产品，该粗产品经过提纯精制而得到乙醇和乙酸乙酯产品，其中来自所述闪蒸罐上部的循环氢气经过预热后与通过雾化喷射器雾化的乙酸进料逆流接触并气化，然后再与高浓度氢气混合而形成气态混合原料，并且该气态混合原料在进入反应器前进行预热。该方法充分利用流股热量进行换热优化，降低能耗并节省设备投资，并且氢气可由焦炉气甲烷化的驰放气经变压吸附得到，解决了氢气来源问题。通过该法能由乙酸一步法生产乙醇并联产乙酸乙酯。

1.4 其它方法

蒋龙飞等以三氟乙酸酐和30%过氧化氢为原料制备过氧三氟乙酸,通过Baeyer-Villiger反应将丁酮氧化成乙酸乙酯。在温度为40℃、三氟乙酸酐用量为40mmol、过氧化氢用量为25mmol、反应时间为3h以及不加缓冲剂的条件下氧化15mmol丁酮时取得较好效果,丁酮转化率为96.02%,产物乙酸乙酯的得率为48.38%。韦毅等探索催化剂的最佳制备条件及合成反应的最佳工艺条件,从而使CO2和乙醇反应合成乙酸乙酯具有较高的选择性和收率。结果表明，用氢氧化钠作沉淀剂,采用共沉淀法制备Cu/Zn/Al/Co催化剂,沉淀时pH值为11,Cu、Zn、Al物质的量之比为9∶8∶15,加入Co的量为Cu、Zn、Al物质量总和的15%时制备所得的催化剂活性最好;在反应温度400℃、反应压力0.6MPa、乙醇与二氧化碳进料体积比为1∶150、乙醇进料速度为0.3 mL/min时，合成反应最佳,此时乙醇的转化率为53.33%,乙酸乙酯的产率为9.77%,乙酸乙酯的选择性为18.33%。侯举等研究以离子液体[Bmim]BF4作为催化剂和溶剂,溴乙烷和无水乙酸钠为原料合成乙酸乙酯。在实验过程中,考察了反应温度、反应时间、原料配比、催化剂用量等因素对反应的影响,结果表明，该反应条件温和、收率高、产品提纯过程得到了很大的简化、离子液体易回收并能重复利用。当n（乙酸钠）∶n（溴乙烷）＝3.0∶1.0、离子液体用量为5mL、所需的温度65℃、反应时间3h时,乙酸乙酯的产率可达65.7%,离子液体可以重复使用4次,催化活性基本不变。温志明发明了一种以淀粉质为原料生产乙酸乙酯的方法，包括粉碎配料步骤、蒸煮液化步骤、糖化步骤、种母培养步骤、发酵步骤和蒸馏、精制步骤等，与现有乙酸乙酯的生产方法相比,该方法采用可再生生物质原料为主要原料，改变了传统的以乙醇为主要原料的缺陷；在精馏塔上部气体未经冷却直接进行粗酯化，大幅降低能耗，从而使生产成本明显降低；采用该工艺，不仅实现了以生物质为原料生产乙酸乙酯，而且能够大幅降低生产成本。

2 我国醋酸乙酯的市场分析

2.1 生产现状

近几年，随着安徽华谊化工、山东兖矿国泰、泰兴金江化学、江苏南通联海生物科技、山东裕盛生物科技等多套新建或者扩建装置建成投产，我国醋酸乙酯的生产能力得到快速增长。截止2013年12月底，我国醋酸乙酯的总生产能力已经达到353.0万t/a，是世界上最大的醋酸乙酯生产国家。江苏索普（集团）有限公司和上海华谊（集团）公司（包括上海和安徽无为装置）是目前我国最大的两家醋酸乙酯生产厂家，生产能力均为50.0万t/a，约占国内总生产能力的14.16%；其次是广东江门谦信化工发展公司，生产能力为34万t/a（包括广东江门和泰兴金江化学有限公司产能），约占总生产能力的9.63%；再次是江苏南通联海生物科技有限公司，生产能力为30.0万t/a，约占总生产能力的8.50%。2013年我国醋酸乙酯主要生产厂家情况见表1。

2.2 进出口情况

随着生产能力和产量的不断增加，到2006年，我国醋酸乙酯的进出口形势出现逆转，开始成为醋酸乙酯的净出口国。2006年我国醋酸乙酯的净出口量为9.98万t，2010年的净出口量增加到28.30万t，2013年净出口量进一步增加到42.15万t，同比2012年增长约2.55%，其中进口量减少约87.10%，出口量增长约1.88%。近年来我国醋酸乙酯的进出口情况如表2所示。

我国醋酸乙酯产品主要出口到日本、印度尼西亚、韩国、中国台湾省、越南和泰国等国家和地区。2013年向该6个国家和地区的出口量合计达到35.00万t，约占总出口量的82.96%，比2012年的32.76万t增长约6.84%。其中向日本的出口量约占33.11%，同比增长约17.99%；向韩国的出口量约占14.22%，同比减少约25.09%；向中国台湾省的出口量约占15.15%，同比增长约7.76%；向越南的出口量约占8.39%，同比增长约40.48%；向印度尼西亚的出口量约占6.21%，同比增长约3.97%；向泰国的出口量约占5.88%，同比增长约28.50%。

我国醋酸乙酯的出口主要集中在南京和青岛海关。2013年该2个海关的出口量合计达到40.60万t，约占总出口量的96.23%，比2012年的38.57万吨增长约5.26%。其中南京海关的出口量约占63.97%，同比增长约7.61%；青岛海关的出口量约占32.26%，同比增长约0.89%。我国醋酸乙酯的出口主要集中在江苏和山东等省市。2013年该2个省市的出口量合计达到39.98万t，约占总出口量的94.76%，比2012年的37.55万t增长约6.47%。其中江苏省的出口量为约占79.60%，同比增长约12.98%；山东省约占16.16%，同比减少约16.83%。

2.3 消费现状及发展前景

近年来，随着我国经济的快速增长，涂料、油墨、黏合剂等产品需求的大幅提升，拉动了醋酸乙酯的消费稳步增长。2007年我国醋酸乙酯的表观消费量只有58.06万t，2010年增加到81.70万t，同比增长约2.11%。2013年的表观消费量为102.85万t，同比增长约7.25%，2008～2013年表观消费量的年均增长率约为6.04%。近年来我国醋酸乙酯的供需情况如表3所示。目前，我国醋酸乙酯产品主要用于生产涂料、制药和黏合剂等，2013年的消费结构为：制药行业对醋酸乙酯的需求量约占总需求量的29.0%、涂料约占36.0%、黏合剂约占20.0%、油墨约占10.0%、其他产品约占5.0%。随着国内相关行业技术水平的提高以及相关政策法规的出台，国内醋酸乙酯的消费结构将逐渐与国外接轨，在制药和黏合剂领域的消费比例会有所下降，而随着新型高档涂料的不断发展，涂料行业对醋酸乙酯的需求有一定的增加。另外，随着电子、通讯行业等的发展，油墨方面的需求量也有所上升。预计到2018年，我国醋酸乙酯的总需求量将达到约110.0～115.0万t。

3 结束语

在醋酸酯化法生产工艺中，采用固体酸、离子液体和杂多酸等催化剂取代传统的硫酸催化剂，不仅可以提高酯化效率，而且可以减少对设备的腐蚀，减轻对环境的污染，发展前景乐观。乙醇脱氢法原料易得，关键是催化剂的研发；醋酸加氢等其它方法，开拓了不同原料生产醋酸乙酯的新路线，也具有很好的发展前景。但这些大都停留在实验室阶段，距离工业化生产还有一定距离。今后应该进一步加强催化剂的研究开发，提高催化剂性能，降低成本，以提升我国醋酸乙酯的整体技术水平。

随着我国多家企业新建或者扩建装置的建成投产，我国醋酸乙酯的产能过剩已相当严重，近年来一直依靠扩大出口来平衡国内供应。但应该注意到，随着2013年沙特国际石化公司（Sipchem）位于朱拜勒新建10万t醋酸乙酯装置的建成投产，世界醋酸乙酯的出口状况有可能出现变化，该装置所生产产品除了满足本地区需求，剩余部分将用于出口。因此，未来我国产品的出口将有可能面临严峻考验，今后必须通过技术创新，提高产品质量，降低成本，才能进一步扩大出口量，在一定程度上化解国内产能过剩的矛盾。此外，更为重要的是应该积极调整国内醋酸乙酯的消费结构，加强国内应用开发，以扩大需求量，规避市场风险。

（本栏目编辑：黄云燕）