农产品中农药残留化学降解方法研究进展

万阳芳，李慧颖，刘俊果，郝建雄

(1.河北科技大学生物科学与工程学院，河北石家庄 050018;2.河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018)

农药的发明和使用，对于保障和促进农产品产 量起到了无可替代的作用。中国是人口大国，也是农业大国，农药的使用量逐年增长。2011年，中国农药使用总量达到178.7万t，是2010年总量的101.6%［1］。根据中国农业部农药检定所统计，截至2012-12-11，中国2012年农药进出口总量达到166.10万t，同比增长14.6%。与此同时，农药的大量使用，对环境和农产品造成的污染也不可忽视，农产品中的农药残留问题也成为食品安全领域的研究热点和消费者最关心的问题。

目前，降解农产品中农药残留的方法主要有物理方法(包括浸泡清洗、日光照射、去皮、吸附、贮藏、辐射、超声波等)、化学方法(包括水解、臭氧降解、次氯酸盐降解、过氧化氢降解、光催化降解等)和生物降解法(包括微生物降解、工程菌降解、酶降解、植物降解等)［2］。物理方法效率低、投资大、成本高，有些方法甚至会缩短贮藏期，引起产品营养损失，对品质造成影响［3］。生物降解具有高效、彻底、无二次污染的优势，但其应用范围仍有一定的局限性，主要应用于水污染和环境治理领域，在农产品领域尚未得到应用。生物降解易受环境因素的影响，温度、pH值、杂质等均会对其降解产生干扰，难以达到理想的效果［1］。化学方法降解农药残留可能会带来二次污染，但降解速度快、降解彻底、靶向性强、操作要求不高且条件易于控制，应用前景较大，是目前研究较多的一类降解方法。

本文对几种降解农产品农药残留的典型化学方法，包括臭氧降解、过氧化氢降解和光催化降解的最新研究进展进行了介绍。另外，对于油菜素内酯降解法和电生功能水降解法这2种新型降解农产品农药残留的方法也进行了重点介绍。

1 典型化学降解方法

1.1 臭氧降解法

臭氧是SCHNBEIN在1840年发现的，具有极强的氧化能力，在水中的氧化电位是2.07 V，仅次于氟。臭氧的作用机制是通过分解放出新生态氧，新生态氧具有强氧化能力，可以穿过细胞壁进入生物体而起作用。果蔬表面的农药经臭氧处理后被分解成易溶于水的有机小分子，用水冲洗就可除去;而臭氧本身则分解成氧气，不会造成二次污染，从而广泛应用于食品加工与储藏、医疗卫生等行业［4］。

杨学昌等利用高压气体沿面放电，研制了一种蔬菜水果农药残留处理装置，能产生高浓度的臭氧，在处理用高浓度农药浸泡后的果蔬后，果蔬中农药残留量均在国家标准允许范围内［4］。CHEN等研制出新型仪器，利用臭氧清除蔬菜上的农药残留，并对卷心菜和白菜茎中扑灭司林、定虫隆和百菌清的含量进行了测定［5］。试验表明当臭氧发生率达到500 mg/h时，定虫隆和百菌清的清除率分别为75%和77%，相比只用泵循环清洗降解率增加了24%。经过臭氧处理，所有农药残留都达到了食品中限制农药残留量的标准。徐慧等采用臭氧在水中处理含有有机磷等8种农药的蔬菜，均有较好的去除效果，找到了降解低浓度混合农药的最佳降解处理时间为7 min［6］。实验结果表明，臭氧水对低浓度混合农药的降解效果比高浓度混合农药的降解效果差。吕微等配制质量浓度为16 mg/L的臭氧水，使用微型循环泵，在密闭容器中创造一种增压密闭高浓度处理方式，与多种臭氧处理方式比较，该方法降解农药残留的效果明显，处理30 min后，农药残留的去除率超过90%［7］。伍小红等用不同浓度的臭氧水处理2 mg/L的甲胺磷、敌敌畏和久效磷溶液，在臭氧质量浓度为1.17 mg/L时，处理10 min和15 min都有显著效果;用于经农药溶液处理的苹果后，其农药降解率较农药水溶液中农药降解率要高［8］。马旌升等利用3台空气源臭氧发生器和3个通风口相连，向密闭的粮食仓房里输送臭氧，控制臭氧质量浓度在15～25 mg/L范围内，经试验证明，粮食中农药残留量明显下降，每天速度最快可达到12.3%［9］。

但是，在使用臭氧处理果蔬时，如果臭氧浓度不当，反而会引起果蔬细胞受损，细胞内含物外渗，使叶绿素、类胡萝卜素和胡萝卜素遭到破坏。另外，一定浓度的臭氧会影响人体的呼吸道，出现头疼、眼花、眼部和喉部有灼烧感、咳嗽等症状，危害到人类的健康。

1.2 过氧化氢降解法

过氧化氢有很强的氧化性，在各种消毒、美容以及工业领域都应用广泛。目前，H2O2与Fe3+/Fe2+混合溶液(Fenton试剂)的应用受到研究者的关注。在Fe3+/Fe2+催化作用下，过氧化氢能产生2种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。Fenton试剂还可以与其他方法结合使用，达到更好地消除农药残留的效果。

LI等在实验室水平下研究了工厂污水中三唑磷在Fenton试剂作用下的降解效果，在pH值为4，搅拌时间为90 min，5.0 g/L的FeSO4·7H2O和30%(体积分数)75 mL/L的H2O2条件下，COD的去除率为85.4%［10］。在有机磷酸酯类农药乙基对硫磷的降解实验中，先用Fenton试剂处理15 min，可除去约80%的农药;然后用破壁的含有有机磷酸酯水解酶的重组大肠杆菌处理30 min，乙基对硫磷的去除率达到98%［11］。在电解池里进行降解乙基对硫磷的实验，在一定条件下，采用不同阴离子介质，在45 min内均能达到完全降解［12］。利用光照条件，研究Fenton试剂以及UV/Fe3+/K2S2O8反应体系对乐果和乙基对硫磷的降解效果发现，2种反应体系均能达到降解和矿化反应物的目的，但只有Fenton试剂反应体系才能达到完全降解反应物的效果［13］。

Fenton法操作简单，反应迅速，但是有研究显示在水中含有大量不同浓度的无机离子时，对Fenton反应会产生不同程度的影响，处理含羟基有机化合物的废水时该法具有选择性［14］。目前对于Fenton处理农药的研究主要是在有机磷类方面，对其他农药是否有选择性，以及在实际应用过程中能否达到理想的去除效果，还有待进一步研究。

1.3 光催化降解

光催化是某些半导体材料具有的独特性能之一。半导体材料在光的照射下，将光能转化为化学能，并促进有机物的合成与分解，这一过程称为光催化。目前，用于光催化的催化剂多为n型半导体材料，如TiO2，ZnO，CdS，WO3，SnO2和FeO等，其中TiO2因其活性高、稳定性好、对人体无害而成为极受重视的一种光催化剂。实验表明，TiO2至少可以经历12次的反复使用而保持光分解效率基本不变，连续580 min光照保持其光活性［15］。TiO2在太阳光或紫外光激发作用下将产生光生电子和空穴，能直接或间接地将污染物完全降解为H2O，CO2，P等无毒的物质，无二次污染，本身具有无毒、安全、稳定性好、催化活性高等优点［16］。因此，利用TiO2降解环境中残留农药成为一种重要途径，是国内外研究的热点之一。

对于水溶液中的光催化氧化反应，在半导体表面失去电子的主要是水分子，水分子经激活后生成氧化能力极强的羟基自由基(OH·)，它是水中存在的氧化剂中反应活性最强的，且对作用物几乎无选择性，足以使有机磷类农药中的P==O键或P==S键断裂后形成的有机物质被氧化成为H2O，CO2及一些矿物酸［17］。ZENG等利用含不同浓度OH·的纳米TiO2颗粒对番茄叶和土壤中有机磷类、氨基甲酸酯类农药的光降解作用进行了研究［18］。结果表明，TiO2能显著提高番茄叶子和土壤中残留农药的光降解率，番茄叶中的农药残留降解率提高了20%～30%，土壤中农药残留降解率提高了15%～20%，TiO2的最佳光降解质量浓度为0.2～0.4 g/L。

2 降解农产品农药残留新方法

2.1 油菜素内酯降解法

油菜素内酯(BRs)是1979年首次从油菜花粉中分离得到的一类生理活性极高的新型植物生长调节剂。油菜素内酯是30多种甾类化合物的总称，它们在植物生长发育过程中发挥着重要作用。XIA等研究表明，24-表油菜素内酯(EBR)处理黄瓜可以加速多种农药新陈代谢，从而减少农药残留水平，EBR预处理能减小因使用毒死蜱而引起的净光合速率，降低光系统Ⅱ的量子产率，通过实验分析了EBR对参与毒死蜱代谢的酶活性和表达的影响［19］。在用毒死蜱处理后，EBR对谷胱甘肽S-转移酶(GST)、过氧化物酶(POD)和谷胱甘肽还原酶(GR)的激活有积极的影响。此外，EBR增强了编码P450单氧酶和ABC型转运物的P450和MRP基因的表达。研究结果还证明了EBR对氯氰菊酯、百菌清、多菌灵中农药的代谢也有同样的刺激促进作用。张琳利用油菜素内酯对书香小油菜中有机磷农药毒死蜱进行了降解试验，降解效果达到31%以上，不会对油菜的生长和发育造成不良影响，且在某种程度上还可以改善油菜品质［20］。

2.2 电生功能水降解法

电生功能水(electrolyzed functional water)是对水或电解质水溶液进行处理，经过一系列的复杂电化学及化学反应，分别在电解槽阴极室及阳极室中得到的具有特殊理化性质的酸性电解水和碱性电解水的总称。酸性电解水具有低的pH值、高的氧化还原电位，在国外被广泛应用于食品及食品器械的消毒和杀菌［21-23］。目前，国内外对于电生功能水的应用研究主要集中于医疗卫生、食品加工、农业生产三大领域，已经取得了丰富的研究成果［23-24］。近年来，人们已经开始对电生功能水用于降解果蔬有机磷农药残留进行研究。以乙酰甲胺磷为研究对象，用电生功能水进行了降解蔬菜农药残留的实验研究结果表明，蔬菜在电解水中浸泡60 min后，乙酰甲胺磷在碱性电解水中的去除率达到90%以上，在酸性电解水中的去除率也能达到82%左右，振荡处理和浸泡处理洗涤方式的不同对农药去除率影响不大［25］。用电生功能水处理含有4种有机磷农药的不同果蔬，浸泡30 min后农药残留的去除率在70%以上，效果远好于自来水洗涤和洗涤剂洗涤［26］。

3 展望

随着农药使用量的增大，农药污染也日益严重，对环境和人类的健康造成了严重威胁，探索出能降解农产品中农药残留的技术是亟待解决的问题。降解农药残留的多种化学方法中都存在着各自的缺陷，如稳定性差、应用范围窄、成本高、易造成二次污染等，有待进一步研究，弥补不足。

本文介绍了2种降解农药残留的新型方法——油菜素内酯降解法和电生功能水降解法，二者均有降解彻底、应用范围广、无二次污染等优点，有望成为未来降解农药残留的发展方向。其中，电生功能水降解法因材料充足和操作简单，其造水设备已开始在工厂和家庭中逐渐推广。目前，这2种降解农药残留的方法主要还停留在理论研究阶段，有待进一步完善后在实际应用中加以推广。

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