环氧乙烷产业技术现状与展望

杨忠兵

（中国昆仑工程公司，北京100037）

国内外行业发展动态

环氧乙烷产业技术现状与展望

杨忠兵

（中国昆仑工程公司，北京100037）

针对当前国内环氧乙烷产业的快速发展和相关产品的市场需求，综述了环氧乙烷产业相关产品生产技术的研究现状，重点介绍了环氧乙烷、乙二醇、乙醇胺、乙二醇醚、聚醚非离子型表面活性剂等产品的技术现状与进展，并对相关产业的发展提出了建议。

环氧乙烷产业 技术现状 展望

环氧乙烷（ethylene oxide）是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要化工产品，其衍生物也因具有良好的定向吸附、亲水及抗静电等性能而广泛应用于生产乙二醇、乙醇胺、乙二醇醚溶剂、非离子表面活性剂、农药乳化剂及医药中间体、聚醚减水剂等领域［1］。环氧乙烷及其衍生物产业链的化学品种类繁多，生产技术亦多种多样，在此就其主要产业化生产技术进行归纳总结，并对相关产业发展提出一些设想和建议，以期能为相关从业人员提供参考。

1 环氧乙烷制造线路及下游衍生物

环氧乙烷通常由乙烯氧化制得，也有少量厂家采用生物质玉米、甘蔗经乙醇路线制取，但后者竞争力尚不足。原料乙烯生产路线有原油经石脑油裂解、煤基合成气制甲醇和天然气制乙烯3种，其中原油路线占比最大，国内近年煤炭经合成气甲醇路线成为发展热点，但目前所占比重尚小。

环氧乙烷下游衍生物包括乙二醇、非离子表面活性剂、乙醇胺、聚乙二醇、胆碱、医药中间体及其他衍生物，其中约75%的环氧乙烷用于生产乙二醇。

2 环氧乙烷产业生产技术

2.1 环氧乙烷

环氧乙烷的生产技术分为3种：氯醇法、氧气氧化法和空气氧化法，其中氯醇法因技术落后已基本被淘汰；氧气氧化法乙烯原料要求纯度高，但消耗低、设备费用少、能耗小且操作费用低；空气氧化法则对空气纯化装置和氧化工艺要求较高。综合考虑生产工艺、生产设备、产品收率和反应条件，氧气氧化法具有较为明显的优势［2］。目前世界上的环氧乙烷装置普遍采用氧气氧化法。

目前世界上拥有环氧乙烷生产技术的公司主要有壳牌（Shell）、科学设计（SD）和道（DOW）化学3家，其中Shell公司只有氧气氧化法技术，SD公司和DOW公司有空气氧化法和氧气氧气法两种技术。另外，日本触媒化学工业公司、德国Huels公司和意大利Snam公司也有环氧乙烷生产专利技术［2］。具体特点如下［3］：

（1）催化剂。Shell公司催化剂选择性较高，原料消耗小，但活性较低，催化剂用量多，反应器尺寸较大；SD公司催化剂活性高，但选择性较低，乙烯消耗量较大，生产成本较大。DOW公司催化剂选择性及活性均较高，综合性能好，但因其含贵金属，价格较高。

（2）反应器。在相同生产规模的情况下，DOW化学公司因催化剂活性高而反应器尺寸比其他两家公司小。这样可以降低设备投资，阀门仪表少，控制系统简单，反应系统安全性高。但缺点是反应器体积小，反应空速大，反应器压降较大，循环气压缩机功耗较大。

（3）生产工艺。乙烯回收成为生产工艺特色所在，SD公司利用半渗透膜技术从循环气体中回收乙烯［4］，DOW化学公司提出用乙烯吸收和脱附的联合装置回收乙烯，回收乙烯后的放空气中乙烯体积分数仅为0.1%～1.0%［5］。

当前国内外环氧乙烷技术发展的重点仍是催化剂的改进，尤其是催化剂载体的选择方面。中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院和上海石油化工研究院在引进国外技术并消化吸收的基础上，开发出环氧乙烷用银催化剂并在工业装置中实际应用，产物选择性较高。

2.2 乙二醇

乙二醇的生产方法分为石油路线和非石油路线。石油路线采用乙烯直接氧化制环氧乙烷，环氧乙烷直接水合制乙二醇，技术主要被Shell、SD和DOW化学3家公司垄断，近年热点主要集中在高选择性催化剂、新型环氧乙烷吸收和解析工艺、催化水合和新型反应器开发方面。目前我国环氧乙烷／乙二醇生产装置大多采用乙烯直接氧化法，并联产环氧乙烷和乙二醇。非石油路线采用合成气或生物基资源生产乙二醇，其中国内以煤制合成气，再合成乙二醇成为发展重点和热点。

2.2.1 石油路线

传统石油路线主要有Shell公司的OMEGA工艺、DOW化学公司的METEORTM工艺、SD公司的环氧乙烷／乙二醇工艺、联产碳酸二甲酯制乙二醇工艺和国内相关机构开发的工艺技术等。

（1）Shell公司的OMEGA工艺

OMEGA工艺是“Only MEG Advanced”的缩写，是由原Shell的“Master EO”技术和原三菱的“乙二醇催化转化”技术结合的产物［6］。OMEGA工艺乙二醇的选择性高，可达99.3%～99.5%，而传统工艺仅90%，且投资可降低约10%。该技术首次商业应用于2008年5月投产的韩国乐天大山石化公司400 kt／a乙二醇装置。目前国内中国石油抚顺石化公司、中国石油化工股份有限公司茂名分公司、天津联合化学有限公司和中海－壳牌石化公司均使用该技术生产乙二醇。

（2）DOW化学公司的METEORTM工艺

METEORTM工艺采用乙烯、纯氧为原料，通过银催化剂床层生成环氧乙烷，产物经吸收、汽提及再吸收、精制塔侧线采出高纯环氧乙烷产品，环氧乙烷精制塔釜液去水合乙二醇精制单元生产产品乙二醇及副产品甘二醇。该工艺采用大型单台反应器、独特的催化剂和多塔合一技术，所需设备数量较少、占地总面积较小，原材料的利用率高，开车成本低，设备操作维修简便［7］。目前国内中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司和中沙（天津）石化公司使用该技术生产乙二醇。

（3）SD公司的环氧乙烷／乙二醇工艺

SD公司近年开发的高选择性银催化剂S－400X初期选择性达到89%～90%，催化剂驯化期短，在2个星期内可达到选择性最佳值，2008年分别在印度和我国浙江乍浦的工业装置上应用成功。S－400－8催化剂2010年分别在辽宁北方化学公司和中国石化上海石油化工股份公司的环氧乙烷／乙二醇装置上使用。我国新建或在建的环氧乙烷装置大部分采用SD工艺，且近几年新建投产的4套60 kt／a的环氧乙烷／乙二醇装置均使用SD公司的S－400X型催化剂［8］。

（4）联产碳酸二甲酯制乙二醇工艺

Texaco公司、日本触媒公司、三井东压公司均有由碳酸乙烯酯和甲醇经酯基转移反应制乙二醇同时联产碳酸二甲酯的专利。Texaco公司以离子交换树脂为催化剂，由碳酸乙烯酯与甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇，碳酸二甲酯的选择性达到90%，乙二醇的选择性大于97%，为乙二醇和碳酸二甲酯联产技术的工业化打下了基础［6］。碳酸二甲酯是近年来新崛起的污染小、用途广泛的基础化工原料，被称为21世纪有机合成的基石，国际市场上销量增加很快，这也使得该方法成为今后以环氧乙烷为原料生产乙二醇的非常具有吸引力的工艺路线。

2.2.2 非石油路线

非石油路线制乙二醇主要包括煤制乙二醇工艺和生物制乙二醇工艺，其中煤制乙二醇已成为国内煤化工的发展重点和热点。

（1）煤制乙二醇工艺

我国煤制乙二醇企业普遍采用煤制合成气经草酸酯加氢合成乙二醇的工艺路线。该工艺主要包括3个步骤：合成气分离成CO和H2、CO与亚硝酸甲酯氧化偶联生成草酸二甲酯及草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇［9］。整个反应过程理论上不消耗NO和甲醇。

2009年江苏丹化集团和上海金煤化工公司采用中国科学院福建物质结构研究所［10］的煤制乙二醇全新工艺和核心催化剂技术，于内蒙古通辽建成200 kt／a煤制乙二醇工业示范项目，在世界上率先实现了煤制乙二醇技术的工业化。目前装置运转正常，生产负荷基本稳定在设计产能的85%以上，乙二醇优等品率90%以上，产品的220 nm紫外透光率已稳定达标［11］。

我国煤制乙二醇技术研究多头并进，上海华谊集团下属的上海焦化有限公司、华烁科技股份有限公司、华东理工大学、上海戊正工程公司、西南化工技术研究院、天津大学、中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院等都投入了大量的人力和物力进行研究，中试装置都取得了良好的试验效果，其中一些正在步入工业化进程。另外全国多个煤制乙二醇项目已经或正在开展，其中永金化工在河南新乡、濮阳、安阳和永城的4个200 kt／a煤制乙二醇项目已经投运生产，洛阳200 kt／a项目2013年底已完成75%的总投资，计划2014年投产；新疆天业公司50 kt／a煤制乙二醇项目已于2013年1月生产出优等品乙二醇；安徽淮化一期100 kt／a煤制乙二醇项目、中国石油化工股份有限公司湖北化肥分公司200 kt／a煤制乙二醇项目、博源投资内蒙古公司一期100 kt／a煤制乙二醇项目、鹤壁宝马建设50 kt／a煤制乙二醇项目也都已投产，目前我国煤制乙二醇产能合计约为1.55 Mt／a。现阶段煤制乙二醇工艺总体尚处于商业化生产初期，其技术路线、关键设备和技术经济还有待进一步观察和验证。

（2）生物制乙二醇工艺

生物制乙二醇工艺分两种，一是以甘油为原料生产乙二醇的工艺，二是生物发酵制乙二醇工艺。

以甘油为原料生产乙二醇方面，Davy公司开发出了以甘油为原料生产乙二醇新工艺，催化剂是一种重金属盐和有机磷化氢配合物的氢解催化剂。该工艺使用搅拌反应器，反应器中的原料包括氢气、有机溶剂、甘油和新型催化剂。反应在均匀的液相中进行，转化率可达90%，乙二醇和丙二醇的反应选择性较高［6］。

生物发酵制乙二醇方面，长春大成实业集团有限公司在2005年首先通过发酵法生产葡萄糖，随后转化成糖醇，再加氢催化裂解的方法建成了20 kt／a的乙二醇中试生产线，2007年在此基础上进行了创新，建成200 kt／a的工业化示范装置［6］。长春大成实业集团有限公司计划在吉林省建设乙二醇生产基地，建成后乙二醇产能将达到1 000 kt／a。

2.3 乙醇胺

乙醇胺包括一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，在表面活性剂、医药、合成树脂、气体净化、橡胶加工、纺织整理和精细化工品等行业中有着广泛的应用。

目前乙醇胺的工业生产方法是利用环氧乙烷与氨发生反应，合成并分离出上述3种产品。反应工艺基本由氨化反应、产物脱氨脱水、分馏3部分组成，目前乙醇胺生产工艺多为带压进料、液相反应、闪蒸脱氨脱水和真空蒸馏精制［12］。

Texaco公司和日本触媒公司将酸性蒙脱土和氧化铝交联蒙脱土上负载稀土元素作为催化剂用于环氧乙烷的氨化反应，可以选择性地制备一乙醇胺，降低生产成本。德国Buna公司、日本催化化学工业公司将硅酸铝盐、硅酸铁作为多相催化剂，提高一乙醇胺的选择性，改善乙醇胺的产品结构。美国SD公司和DOW公司通过调整反应条件，加大原料中氨与环氧乙烷的物质的量的比，制得高质量分数的一乙醇胺，但能耗较高［13］。

国内方面，中国日用化学工业研究院于1991年初承担了国家“八五”重点科技攻关项目“乙醇胺生产技术的研究”，与浙江大学化工系共同开发出了创新的乙醇胺生产工艺，并于1995年取得了500 t／a规模的中试成果。浙江大学成功开发了乙醇胺的液氨中压反应生产工艺［14］，并在中试的基础上于1997年在江苏宜兴银燕化工有限公司兴建了5 kt／a乙醇胺生产装置。

目前环氧乙烷氨化制乙醇胺的技术研究方向主要是开发新型催化剂，提高一乙醇胺产品的收率，改善其他产品的分布，同时通过改进工艺降低生产成本。

2.4 乙二醇醚类

乙二醇醚类化合物主要包括乙二醇甲／乙／丁醚、二乙二醇甲／乙／丁醚、三乙二醇甲／乙／丁醚等，广泛应用在溶剂、喷气燃料防冰剂、刹车液和化学中间体等领域。

目前乙二醇醚类一般由环氧乙烷和相应的无水醇类在较低的温度压力下进行催化反应制得。生产乙二醇醚类的传统催化剂为均相催化剂，与多相催化剂相比，其优点是选择性好、副产物少、寿命长、成本较低，但不具备多相催化剂的催化剂便于分离和循环，可生产高纯度产品等特点。目前报道的多相催化剂大多为酸性催化剂，有固体酸催化剂、强酸性阳离子交换树脂等，距离大规模工业化生产尚有一定距离。

典型的乙二醇醚类生产工艺为管道连续反应，工艺流程主要由两段乙二醇醚合成及精馏分离组成：第一段为绝热反应和产物的分离、第二段为恒温反应和产品的精馏。该工艺适用于生产多种二元醇醚，只需改变原料和相应的工艺条件，就可以根据市场需求来选择产品品种。

从上世纪80年代开始，南开大学、天津石油化工公司、鞍山腾鳌高新技术化工研究所陆续开发出不同种类固体酸型催化剂用于乙二醇乙醚生产。2000年，江苏天音化工股份有限公司开发成功了10 kt／a级管道式连续反应生产乙二醇醚类技术，采用TY－1新型催化剂替代传统碱催化剂进行连续催化反应，达到了规模化生产［15］。

2.5 聚醚类

聚醚是一类重要的非离子表面活性剂，包括脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、烷基酚聚氧乙烯醚（APE）、脂肪酸聚氧乙烯醚等，广泛应用于日用化工、纺织助剂和石油等行业。

AEO的制备方法有乙氧基化法和酯化法［16］。乙氧基化产品纯度高，但反应条件苛刻，原料环氧乙烷纯度要求高，反应需要在氮气保护下在高压釜内进行；酯化法催化剂价格较低，催化效率高，但设备腐蚀严重，酯化率和色泽较差，且产品分离困难。近年来，多种酯化催化剂，如固体超强酸、杂多酸等得到了较大发展。

APE是由烷基酚和环氧乙烷通过乙氧基化反应聚合而成，其在脱脂和乳化方面具有醇醚不可替代的性能，被广泛应用于多个行业。但APE自然降解会产生壬基酚、短链乙氧基化物和相应的氧化物，这些物质具有雌激素活性，会干扰生物的生殖系统。2003年欧盟对其使用、流通和排放作了相应规定，使该系列产品的开发和应用受到了限制。

脂肪酸甲酯经乙氧基化还可以制备脂肪酸聚氧乙烯酯（AE）、AEO、脂肪酸甲酯乙氧基化物（EEME／MEE）和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）等表面活性剂。

乙氧基化合成技术的关键在于乙氧基化反应器。早期主要采用带搅拌的釜式间歇反应器，副反应多，操作危险，产品质量差。后来发展出外循环生产工艺，反应过程更平稳和易于控制，产品色泽也更好。目前我国引进的乙氧基化技术大都是Press工艺，采用意大利Press公司开发的第3代乙氧基循环喷雾反应器，该工艺反应效率高、产品色泽好、安全性高。瑞士Buss公司也成功开发出喷射式乙氧基化工艺，该工艺在能耗和安全性方面优于Press公司，但在增长比上低于Press公司［17］。刘海刚等［18］发明了一种生产AEO的乙氧基化装置，解决了现有乙氧基化装置气液相都占据反应器内空间和反应速度慢等问题。

2.6 其他相关产品

氯化胆碱广泛应用于医药工业及饲料添加剂行业。其制备方法主要有3种：一是连续法制备氯化胆碱，将三甲胺盐酸盐与环氧乙烷按一定比例连续通过反应器反应制得；二是先将三甲胺与盐酸反应，再通入环氧乙烷，然后加入有机酸中和，浓缩制取。以上2种方法都是以环氧乙烷为原料，反应活性高、反应快、收率高。第3种方法是由三甲胺与氯乙醇反应，需加入无机碱或有机碱作为催化剂，但会带来副反应或后续分离提纯不便的问题。

羟乙基纤维素广泛应用于日化、建筑、涂料、塑料、油田开采、农业等领域［19］。工业上羟乙基纤维素是由碱性纤维素和环氧乙烷或氯乙醇经醚化反应制得，生产工艺可分为气相法和液相法，液相法生产成本较低，产品质量较高，是目前应用最广泛的生产方法［1］。

三羟乙基异氰尿酸酯广泛应用于绝缘漆、涂料、增塑剂、胶黏剂、固化剂、橡胶等领域［20］。其合成路线按原料不同可分为4种：环氧乙烷法、氯乙醇法、碳酸次乙基法和异氰酸酯法。其中氯乙醇法工艺复杂，反应周期长，且产品精制困难；碳酸次乙基法原料来源困难，成本高，产品纯度低；异氰酸酯法设备投资大，操作条件苛刻；环氧乙烷法工艺简单，产品收率高，投资较少。因此，环氧乙烷法是国内外广泛应用的生产方法［1］。

3 建议

近年来，国内环氧乙烷及其下游产业发展迅速，产品种类繁多，技术应用和产品开发热火朝天，但同时也存在不少问题。针对我国目前环氧乙烷产业系列的技术发展现状，提出如下建议。

（1）工艺和装备是技术的核心与关键，目前环氧乙烷产业的关键技术和设备大多被国外相关化工巨头垄断，国内科研院所和企业应加大研发力度，抓紧开发环氧乙烷上下游工艺新技术、关键设备及新催化剂。同时争取建立以环氧乙烷为核心兼顾上下游的国家级及省市级产业工程技术中心，为我国环氧乙烷产业发展提供关键技术支撑。

（2）环氧乙烷产业上下游相关科研机构应加强彼此间的合作，提高上下游关联技术的契合度，并积极与相关工程公司合作，加快科研成果的工业化步伐。工程公司也应着眼于环氧乙烷上下游整体产业链，加大相关技术的整合力度。

（3）国内环氧乙烷下游衍生物市场发展很快，但其技术开发相对滞后，急需加强研发，开拓应用领域，促进整个环氧乙烷产业的健康发展。

（4）加强对国内现有环氧乙烷产业技术的改进与创新，采用更先进的工艺、设备和控制系统，努力改善现有产品结构，提高市场竞争力，同时提高产品精细化程度来满足多种领域的需要。

（5）国家应合理规划布局，科学发展环氧乙烷及其下游产品产业，实现规模化、集成化和产业利润最大化。

［1］ 李丽芳，姚本镇.环氧乙烷下游产品研究开发进展［J］.石油化工技术与经济，2011，27（6）：21－27.

［2］ 赵永杰，李伟年.环氧乙烷技术与市场分析［J］.日用化学品科学，2011，34（7）：17－20.

［3］ 殷伊琳.环氧乙烷／乙二醇技术进展及市场分析［J］.天津化工，2012，26（5）：1－4.

［4］ Ozero B.Selective Extraction of Argon from Ethylene Oxide Recycle Stream［P］.US：4904807，1990－02－27.

［5］ Pendergast JG，Turner Wayne A，Martin Jr，et，al.Ethylene Recovery in Direct－Oxidation Ethylene Oxide Processes［P］. US：5233060，1993－08－03.

［6］ 章洪良.环氧乙烷／乙二醇生产技术进展［J］.石油化工技术与经济，2010，26（1）：55－58.

［7］ 崔小明.乙二醇生产技术进展及国内市场分析［J］.聚酯工业，2012，25（1）：1－6.

［8］ 刘宗语.环氧乙烷／乙二醇生产技术进展［J］.化工进展，2013，32（6）：1214－1218.

［9］ 汤之强，谷彦丽，李金兵.环氧乙烷／乙二醇生产技术进展［J］.广东化工，2013，40（4）：73－74.

［10］ 陈贻盾，李国方.“用煤代替石油乙烯合成乙二醇”的技术进步［J］.中国科学技术大学学报，2009，39（1）：1－10.

［11］ 丹化化工科技股份有限公司关于控股子公司煤制乙二醇项目进展情况的公告［EB／OL］.［2012－12－23］.http：／／finance.sina.com.cn／stock／t／20121213／023313985103. shtml.

［12］ 罗铭芳，李鑫钢，徐世民.乙醇胺生产工艺进展［J］.现代化工，2004：24（2）：l6－18.

［13］ 杨建明，赵锋伟，吕剑.乙醇胺及其下游产品的研究现状［J］.化工进展，2007，26（7）：940－943.

［14］ 贺继铭.国内外乙醇胺生产现状及发展趋势［J］.石油化工技术经济.2007，23（4）：58－62.

［15］ 陈永福，秦怡生.乙二醇醚类的市场需求和生产技术进展［J］.精细石油化工进展，2002，3（4）：28－34.

［16］ 孙果宋，李华锋，王俊，等.环氧乙烷深加工产品生产技术进展［J］.精细化工，2010，27（10）：937－941.

［17］ 朱建民.环氧乙烷精深加工产业现状与发展［J］.精细与专用化学品，2005，13（22）：1－5，9.

［18］ 刘海刚，魏景峰，于文冰，等.一种乙氧基化装置［P］.CN：201284298，2009－08－05.

［19］ 崔小明.羟乙基纤维素开发利用前景［J］.四川化工与腐蚀控制，2001，4（5）：24－26.

［20］ 马艳朵，陶涛.三羟乙基异氰尿酸酯（THEIC）生产技术及其应用［J］.化学工业与工程技术，1997，18（3）：35－38.

Current Status of Technology of Ethylene Oxide Industry and the Prospect

Yang Zhongbing
（China Kunlun Engineering Company，Beijing 100037）

In view of the rapid development of domestic Ethylene Oxide（EO）industry and the increasing market demand of related products，the researching status on production technologies of EO related products was reviewed.The current status and development of technologies of EO，EG，ethanol amine，glycol ether，and polyether nonionic surfactants were introduced emphatically，and proposals were raised on development of the related industries.

EO industry，technology status，prospect

1674－1099 （2014）06－0052－05

TQ223.26

A

2014－10－08。

杨忠兵，男，1984年出生，2007年毕业于浙江大学化学工程专业，硕士，工程师，现从事石油化工设计工作。