共晶含能材料研究进展

刘可，张皋，陈智群，栾洁玉，徐敏

（西安近代化学研究所，西安 710065）

共晶含能材料研究进展

刘可，张皋，陈智群，栾洁玉，徐敏

（西安近代化学研究所，西安 710065）

共晶是不同种类的分子 (两种或两种以上 )通过氢键等分子间相互作用，形成具有特定结构和性能的多组分分子晶体，不同含能材料形成共晶可以有效改善炸药的感度、安全性等性能。针对目前高能炸药的改性需求，共晶在含能材料领域中的应用具有巨大的潜力。综述了共晶的形成原理及生长特性，总结了常见共晶的制备方法和表征方法，评述了含能材料共晶的研究现状和发展前景。

共晶；含能材料；表征；性能

现代战场形势的变化对炸药性能的要求越来越高，除要求炸药应爆炸速度高和能量大之外，还要求炸药具有更高的安全性，以避免运输和使用过程中意外引发事故和爆炸。因此高能量和低感度这两种看似矛盾的特性，成为现在含能材料领域研究者的最高追求目标［1］。现有的研究主要有两个方向：一是设计和合成新型含能化合物，以制备新型单质炸药，该方向存在着研究周期长、短时间较难取得突破的问题；另一个方向就是对现有的含能材料进行综合改性。

含能材料改性的方法主要有3种：一是炸药颗粒的纳米化和纳米结构化［2］；二是对高能炸药进行包覆和复合；三是对炸药的晶体品质进行改进，即通常的从分子层面把不同炸药分子混合形成共晶。较之前两种改性方法，共晶改性可以在不破坏原有含能材料分子化学结构前提下，根本改变含能材料的内部组成和结晶结构，改性效果更加显著，具有巨大的发展潜力。

1 共晶概念及定义

共晶广义的定义是一个混合晶体或一个晶体中包含两个不同的分子。超分子化学和晶体工程学的概念认为共晶是不同种类的分子发生特殊专一的选择性相互作用，形成具有特定结构的分子有序组合体［3］；Aakeröy 等［4］进一步细化了这一概念，认为共晶是在常温下为固体的不同种类分子反应所得；Desiraju［5］和 Dunitz［6］认为共晶是一个混合晶体，或者是在一个晶体中包含两种不同的分子；Andrew［7］认为共晶仅仅作为“多组分分子晶体”的同义词，对 Aakeroy 的固态反应物提出了异议。

尽管目前对“共晶”的概念还没有一个公认的准确的定义，但绝大部分研究者还是认同“共晶为不同种类 (两种或者两种以上 )的分子通过氢键等分子间相互作用，形成具有特定结构和性能的多组分分子晶体”。

2 共晶形成原理

研究共晶形成机理，掌握凝固规律以至进一步设计共晶体系，是目前研究的热点［3］。两种或两种以上组分间共晶的发生与否决定于两者间热力学和动力学因素的平衡。

根据热力学原理，无论是溶液结晶还是熔体结晶，都是体系由起始的无序态通过晶格能的释放，转变为稳定有序的晶态结构，体系通过分子的不断运动趋向于规整排列，降低体系的自由能。因此，结晶分子能否形成共晶，应看共晶体系和各自分别结晶体系能级的相对高低［4］。结晶物间可以通过共结晶作用释放出比单一组分分离结晶更多的能量，即最终共晶体系处于低能态，则发生共结晶的可能性较大，反之趋向各自分别结晶。

根据动力学原理，共晶形成的主要动力是分子间弱相互作用力［5］，主要有氢键、π-π 堆积作用、范德华力等，其中氢键因键能远大于其它几种，且具有方向性，因而在共晶的形成中所起的作用最大［6］。判断两种物质能否形成稳定的共晶，一般会基于晶体工程学理论预先对共晶分子进行设计，以评估潜在分子间相互作用的强度，并从分子化学结构考虑能否形成氢键及其作用强度，或利用英国剑桥结构数据库 (CSD)已有的统计数据，对一些官能团的经验数据及成键方式进行分析以做出进一步的判断［7］。

3 共晶常见制备方法

共晶的制备方法有多种，如传统的溶剂挥发法、冷却结晶法、研磨法和溶剂 -非溶剂法等。

溶剂挥发法是将共晶各组分按照化学计量比溶解于溶剂中，随着溶剂的缓慢挥发得到共晶［13］。溶剂挥发法制备共晶主要针对溶解度随温度变化不大的物质，该方法能够有效控制结晶的形貌和尺寸大小，但耗时较长。

冷却结晶法是将原料晶体溶解于一种溶剂中，然后利用降温冷却的方法使溶液达到过饱和状态，从而进一步使溶质分子结晶析出并长大［14］。

研磨法一般分为干磨法和溶液辅助研磨两种。干磨法是将一定比例的两种或两种以上组分混合均匀后，利用研钵或球磨机将混合成分经过一段时间的处理制备共晶［15］。溶液研磨法是将少量的溶剂添加到制备晶体的混合体系中，在含有溶剂的情况下研磨混合体系。研磨法避免了溶剂的过量使用，很少有副产物生成且不需考虑各组分的溶解度问题，体系组成简单，原子利用率高，但不能有效控制结晶形貌。

溶剂-非溶剂法是根据物质的溶解度原理，先把物质溶解于某一溶剂，对溶液进行搅拌等一系列必要的操作，然后加入非溶剂将物质以结晶或包覆在其它物质表面等形式析出的一种方法。其中溶剂、非溶剂均针对所制备的晶体而言。由于溶剂 -非溶剂法中物质是溶解于溶剂中的，一般只需对溶液进行操作，就可改变溶质重新析出后的形态或性状，比直接对物质进行操作方便、容易和安全。

由于含能材料对热、电、摩擦、冲击波和撞击等刺激十分敏感，出于安全性考虑，一般情况下含能材料共晶都是利用溶液体系制备，而不釆用研磨法等非溶液体系进行制备。

4 共晶表征方法

用于共晶表征的方法有很多种，常用的有X射线衍射法、差热扫描量热法（DSC）和光谱检测等。X 射线衍射法是晶体表征最常见、最重要的方法之一，主要分为单晶 X 射线衍射法和粉末X射线衍射法。单晶X射线衍射是确认晶型最准确的方法，可以得到晶体微观结构三维图和晶胞常数，但测试样品必须是单晶，且对其尺寸、结晶度和光泽度都有所要求，因此较难实现。粉末X射线衍射法对被测样品的要求相对较低，样品可以是粉末也可以是其它形状，将测试数据和标准图谱进行比照就可用于观察样品晶型的改变。将单晶谱图与共晶谱图进行比照，通过衍射峰的消失和出现可判别是否形成了共晶，因而在共晶表征中应用广泛。差热扫描量热法主要用于测定共晶各种热力学和动力学参数，如熔点、分解温度和熔融焓等，常与热重分析（TGA）等其它热分析法结合使用。

近年来拉曼光谱和太赫兹时域光谱在共晶的表征中也有应用。拉曼光谱可以检测出一些红外光谱无法检测的官能团，对试样要求不高，且具有较高的晶型转变灵敏度。Saikat等［16］对10种有机物在拉曼光谱的低波数区域（晶格振动的能量区段）进行扫谱检测，证实拉曼光谱对于多晶的表征有良好的效果。太赫兹时域光谱是频率在(0.1～10)×1012Hz，对应于波长 30 μm～3 mm 的电磁波辐射，氢键、范德华力和偶极旋转等弱相互作用在这一波段内有响应，因此该波段对分子间的弱相互作用特别敏感。

此外，核磁共振在共晶表征中的应用近年来也引起了研究者的关注，尤其是固体核磁技术，通过外加梯度磁场检测发出电磁波，可以检测得到原子核的种类和位置，据此绘制物质内部的结构图像，可以研究物质对射磁场能量的吸收情况来研究晶体的结构。

5 含能材料共晶发展

共晶近年才开始应用到含能材料领域中［17］。共晶提供了一个改善现有含能材料性能的新途径，两种或两种以上的炸药在分子层面上通过分子间作用力加以结合，通过空间效应和分子间作用力影响超分子网络的形成，微观的结合在同一晶格中，组装成超分子复合物，从而改变炸药的内部构成，在不破坏原有炸药分子化学结构情况下利用分子间作用力增大炸药晶体的密度，提高炸药的爆速。此外，对于机械感度高的炸药，则通过与钝感炸药形成共晶，提高炸药的爆速，降低其机械感度［18］。

目前含能材料共晶体系的研究侧重于 CL-20、HMX 等高能炸药与其它物质的共晶。

近年来美国密歇根大学的 Matzger小组围绕共晶含能材料做了一系列工作［19］。2010 年 Landenberger 等［20］将蒽、二苯并噻吩等 17 种非含能有机芳香分子与 TNT 分别合成为共晶体系，对合成的共晶进行表征，发现共晶大部分性质介于两组分之间，偶有异常性质超出此范围；同时研究了共晶形成的机理，认为 π 电子给体与受体之间的 π-π 相互作用是共晶形成的主要动力，即 TNT 苯环上碳原子形成大π 键，由于环上侧硝基具有强吸电子作用，苯环出于缺电子态，因此对蒽、二苯并噻吩等富电子环产生静电引力，从而由这样的π-π堆积形成共晶。在此共晶形成过程中，氢键的作用体现则比较少，只在 TNT 与氨基苯甲酸等的结合中体现。这项研究的对象是 TNT 与其它非含能物质的共晶，为其它含能材料的共晶原理与技术提供了技术参考。Landenberger［21］还对 HMX 与不同化合物所形成共晶的构象进行了研究，结果表明在形成共晶时 HMX 主要有3种构象，在某种共晶中 HMX 具体以哪种构象存在，由电子云分布特性和与之形成共晶的物质特性所决定，另外，表征结果显示 HMX 的共晶较之单质 HMX 在感度上有明显降低，实现了性能的优化。

Onas 等［22］合成了 CL-20 和 TNT 物质的量比为 1∶1的含能共晶，分析得到共晶的形成机理主要是由硝基氧原子和 C—H 键上氢原子的氢键作用，这为进一步合成其它含能共晶材料提供了理论基础。对共晶表征结果显示，密度近似于 CL-20 而远高于 TNT，感度则远低于 CL-20 ；Bolton［23］制备了 CL-20 和 HMX 物质的量比为 2∶1 的含能共晶，性能检测显示其爆速比 HMX 4 种晶型中爆炸性能最优异的β-HMX 还要高，且感度与β-HMX 相近而远低于 CL-20，表明这种共晶物可以作为β-HMX 的有效替代物。

Matzger小组另外还做了一项工作，为了证明卤素原子与硝基的相互作用同样适用于含能共晶的合成，利用 DADP与 TATB 的两种卤素化衍生物 TCTNB（氯化物）、TBTNB（溴化物）分别试验，发现它们同样可以合成共晶，且共晶中的相互作用仍为DADP中富电子的过氧基团上的氧原子与缺电子的硝基化芳香环之间的静电作用力，芳环的卤代没有影响这种相互作用力的产生，而且卤素的取代明显提高了共晶物的密度，从而提高了含能化合物的综合性能，这也为共晶含能材料的研究提供了一个新的方向。值得注意的是同为TATB 的卤化物，TCTNB 与 DADP 的共晶较易合成且稳定，而 TBTNB与 DADP 的共晶则只能通过动力学生长的途径合成且产物易自发转化［24］。

有人对 TNT 与 CL-20 共晶体系中分子间相互作用进行了进一步研究［25-26］，分析结果表明这一共晶体系中主要有3 种相互作用力：一是 CL-20 硝基氧原子与 TNT 芳环氢之间的氢键作用，二是 TNT 的缺电子芳环与 CL-20 富电子硝基之间的相互作用，三是 TNT 与 CL-20 中一系列硝基之间的相互作用力，由此证明氢键并非共晶形成的唯一动力。对共晶进行的系列性能表征证实了共晶较之单组分性能的提高。David 等［27］制备了 CL-20 与二甲基甲酰胺、1，4- 二氧杂环己烧、六甲基隣醜胺和 Y-丁内酯的共晶，结果表明共晶材料的感度明显下降，且 CL-20 的分子构型在去溶剂化后发生了明显改变。他们结合研究结果提出了一种新的共晶应用方向，即可以作为晶型筛选的方法。

国内关于含能材料共晶的研究，中国工程物理研究院和西南科技大学做了大量工作。卫春雪等［28］利用理论模拟了 HMX 与 TATB 形成共晶的结构模型，运用分子模拟方法研究了共晶炸药 HMX 和 TATB 的结构与性能，以及溶剂对TATB 晶习的影响，结果表明在共晶结构中 HMX 与 TATB分子间的作用力主要是氢键和范德华作用力，TATB 分子更易进入HMX自由能低的晶面，通过分子间的氢键作用得到结构稳定的共晶而使得 HMX 更为钝感［29］；沈金朋等［30］在室温下利用溶剂 - 非溶剂方法制备了 HMX／TATB 共晶炸药，测试了共晶炸药的落锤撞击感度测试，结果表明含 10% TATB 的 HMX／TATB 共晶炸药落锤撞击感度明显低于单一HMX，共晶结构经拉曼光谱、太赫兹时域光谱、X 射线粉末衍射表征，表明 HMX 中的硝基与 TATB 中氨基之间可以形成 3种类型的N—O…H氢键，依靠氢键相互作用结合形成共晶，与之前分子动力学理论模拟方法设计的 HMX／TATB共晶结构相吻合。

杨宗伟等［31］用溶剂挥发法制备了 CL-20 与 TNT 的共晶炸药，晶体结构表征显示 CL-20 与 TNT 以 1∶1 形成氢键结合成正交共晶体系，爆速较之 CL-20 有所下降而远高于 TNT 及 TNT 与 CL-20 的同比混合物，熔点比 TNT 提高了 50℃，撞击感度测试结果显示共晶感度较 CL-20 下降了 87%，有效改善了原料炸药的性能。在此基础上为提高共晶的产率［32］，进一步改进制备过程，在乙酸乙酯和 CL-20，TNT 的混合溶液中加入一定量的糊精，产率可以达到 85%，得到的共晶产物表征结果与之前相差不大，爆速可达到8426 m／s，爆炸性能良好，同时满足了低感度的要求。

王玉平等［33］利用溶剂挥发法合成了 CL-20 与 1，3-二硝基苯（DNB）共晶，单晶结构分析显示共晶体系由 CL-20与 DNB 以物质的量比 1∶1 结合而成，为正交晶系，且共晶中 DNB 分子以错位方式面对面平行排列，整个晶体结构较之 CL-20 与 TNT 的共晶体系更为密实，因此密度显著提高。他们未对共晶的爆炸性能进行测试，只是预测其感度比CL-20／TNT 共晶更低；郭长艳等［34］用溶剂挥发法合成了BTF 与 TNT，TNB，TNP，ATNP，TNA，MATNB 及 TNAZ 7 种炸药的共晶，利用粉末 X 射线衍射进行了表征，但并无有力的证据表明 7种体系均形成了共晶体系，后来将炸药种类精简到 TNT，TNB，TNA，MATNB 和 TNAZ 5 种，合成了 5 种共晶体系并得到了有效的单晶数据［35］，表征结果显示 5 种物质均能与 BTF 以物质的量比 1∶1 形成共晶，共晶的形成主要受 p-π 堆积作用、π-π 堆积作用和氢键作用影响，感度试验表明 BTF 与 TNT，TNB 形成的共晶感度较BTF 有大幅下降，获得了感度低于 RDX 但爆炸性能与 RDX相近的新型炸药。此外该研究团队还合成了 CL-20 与己内酰胺（CPL）物质的量比为 5∶1 的共晶［36］，对产物做了单晶X射线衍射等系列表征，结果显示共晶由两种分子间强烈的氢键作用形成，具有较低的感度但熔点和密度均较低，仍有待改善。值得注意的是这一共晶体系的制备必须在低湿度空气条件下，否则空气中的水分会强烈影响结晶过程，导致CL-20 单晶的形成而非 CL-20 与 CPL 的共晶；陈杰等［37］利用溶剂 - 非溶剂法制备了 HMX／AP 共晶，单晶衍射结果显示HMX 分子与 AP 分子间的氢键是共晶形成的基础，溶解度测试结果表明共晶在 26℃下溶解度仅为 0.034 g／(100 mL)，说明吸湿性得到了改善。

南京理工大学的含能材料共晶研究主要基于对HMX的改 性。 林 鹤等［38］釆 用分 子 动 力 学 模 拟 研究 了 HMX／FOX-7 共晶炸药形成的可能性，根据最终模拟出的 HMX／FOX-7 结构模型，进行结合能和 XRD 图谱计算，证明不同共晶模型的XRD衍射法位置和强度均有别于单组分HMX或 FOX-7，说明晶胞参数发生了相应的改变，并直接影响到共晶的形成。他们并没有进行实际的合成，此外还模拟研究了 HMX／NTO 共晶炸药形成的可能性，结果显示二者形成的共晶是热力学稳定的［39］；陈鹏源等［40］制备了 3 种 HMX共晶、两种苦味酸共晶以及 1-硝基萘与 3 种炸药的共晶，复合物计算结果表明设计的 HMX 共晶结合能较大，热稳定性良好，且共晶的带隙较大，说明感度较低。

6 共晶技术展望

共晶在含能材料领域中的应用刚刚起步，尚处于探索阶段。现有的共晶炸药研究体系仍比较单一，制备出的共晶很多缺少单晶结构数据，且存在着表征手段少、形成机理不明的问题，因此未来在这些方面仍有许多工作要做。将其它领域对于共晶形成和设计的机理应用到含能共晶的合成，利用氢键、π-π堆积作用等非键分子间相互作用力自组装形成共晶。同时考虑到含能材料的特殊性，在现有成熟的共晶技术基础上加以完善和改进，积极探寻适合含能共晶的安全高效且实用性强的合成方法，推进共晶形成的理论研究，从理论层面对共晶的形成加以模拟和设计。总之，共晶技术在含能材料领域的应用是广阔的，利用共晶技术对现有的单质高能炸药加以改性，制备出高能低感的新型炸药，对含能材料的发展有着极为重要的意义。

［1］ Sikder A K，et al. J Hazard Mater，2004，112(2): 1-15.

［2］ 安亭，等 .火炸药学报，2012，33(3): 55-62.

［3］ Vishweshw A R P，et al. Pharmaeeutieal Cocrystals Pharm Sci， 2006，95(3): 499-516.

［4］ Aakeroy C B，et al. Cryst Eng Comm，2005，7(72): 439-448.

［5］ Desiraju G R. Cryst Eng Comm，2003(5): 466-467.

［6］ Dunitz J D. Cryst Eng Comm，2003(5): 506.

［7］ Andrew D Bond. Cryst Eng Comm，2007(9): 833-834.

［8］ John Meurig Thomas. Cryst Eng Comm，2011，13: 4304-4306.

［9］ 马坤.药学进展，2010，34(12): 529.

［10］ Rager T，et al. Crystal Growth & Design，2010(10): 3237-3241.

［11］ Basavoju S，et al. Cryst Growth Des，2006(6): 2699.

［12］ Nicholas Blagden，et al. New J Chem，2008，32: 1659-1672.

［13］ Walsh R D B，et al. Chem Commun，2003(2): 186-187.

［14］ Nehm S J，et al. Cryst Growth Des，2006(6): 592-600.

［15］ 高缘，等 .化学进展，2010，22(5): 829-836.

［16］ Saikat Roy，et al. Organic Process Research & Development，2013，17: 976-980.

［17］ 郭长艳，等 .材料导报，2012，26(10): 49-53.

［18］ Zhang Chaoyang，et al. CrystEngComm，2013，15: 4003-4014.

［19］ Adam Matzger. Crystalline Explosive Material. US，2012／0305150A1［P／OL］. 2012-12-06.

［20］ Landenberger K B，et al. Cryst Growth Des，2010(10): 5341-5347.

［21］ Landenberger K B，et al. Cryst Growth Des，2012(12): 3603-3609.

［22］ Onas Bolton，et al. Angew Chem Int Ed，2011，50: 8960-8963.

［23］ Onas Bolton，et al. Cryst Growth Des，2012(12): 4311-4314.

［24］ Landenberger K B，et al. Angew Chem Int Ed，2013，52: 6468-6471.

［25］ Li Huarong，et al. J Mol Model，2013，19: 4909-4917.

［26］ Aldoshin S M，et al. Journal of Structural Chemistry， 2014，55(3): 327-331.

［27］ David I A，et al. Cryst Eng Comm，2012，14: 3742-3749.

［28］ 卫春雪，等 .化学学报，2009，67: 2822-2826.

［29］ Wei Chunxue，et al. Pyrotech，2011，36: 416-423.

［30］ Jin P Shen，et al. Crystal Growth & Design，2011(11): 1759-1765.

［31］ 杨宗伟，等 .含能材料，2012，20(6): 674-679.

［32］ Yang Zongwei，et al. Propellants Explos Pyrotech，2013，38: 495-501.

［33］ 王玉平，等 .含能材料，2013，21(4): 554-555.

［34］ 郭长艳，等 .含能材料，2012，20(4): 503-504.

［35］ Zhang Haobin，et al. Cryst Growth Des，2013，13: 679-687.

［36］ Guo Changyan，et al. Journal of Molecular Structure，2013，1048: 267-273.

［37］ 陈杰，等 .含能材料 .2013，21(4): 409-413.

［38］ 林鹤，等 .兵工学报，2012，33(9): 1026-1030.

［39］ Lin He，et al. Intermolecular Interactions，International Journal of Quantum Chemistry，2013，113: 1591-1599.

［40］ 陈鹏源，等 .第十六届中国科协年会—分 9 含能材料及绿色民爆产业发展论坛论文集［C］.昆明：2014.

Research Progress of Cocrystal Energetic Materials

Liu Ke, Zhang Gao, Chen Zhiqun, Luan Jieyu, Xu Min
(Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an 710065, China)

Cocrystal was composed by different molecular through intermolecular interaction at molecular level, which had particular structure and property. The sensitivity and security of energetic materials could be improved by the formation of cocrystal explosive. The forming principle and growth characters of cocrystal were reviewed, and the normal preparation and characterization methods were summarized. The developmend and application prospects of cocrystal energetic materials were evaluated.

cocrystal; energetic materials; characterization; property

O652.7

A

1008-6145(2014)05-0139-04

联系人：刘可；E-mail: happycoco5133@163.com

2014-08-31

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.043