改性苯丙乳液的研究进展

潘士斌，赵晨阳

(河北科技大学材料科学与工程学院，河北石家庄 050018)

改性苯丙乳液的研究进展

潘士斌，赵晨阳

(河北科技大学材料科学与工程学院，河北石家庄 050018)

综述了几种新型改性苯丙乳液聚合的方法，这些不同的改性苯丙乳液聚合的方法均比未改性的苯丙乳液在性能上有所提高，介绍了改性苯丙乳液的发展近况。

乳液聚合；改性；苯丙乳液

乳液聚合技术的出现可以追溯到80多年前，当时HARKINS发表了第一篇有关乳液聚合的论文。乳液聚合技术的发展相当迅速，如今除了常规乳液聚合以外，许多新的聚合方法如种子乳液聚合、超微乳液聚合、反相微乳液聚合、超浓乳液聚合、散聚合等均有所发展[1]。丙烯酸酯类聚合物耐候性好、黏结性好，还有优良的成膜性，在乳液聚合领域得到广泛研究。中国从20 世纪70 年代起开始研制苯丙乳液体系，80年代正式投入使用。随着核壳技术、互穿聚合物网络及无皂乳液聚合技术的研究与发展，人们对苯丙乳液的研究取得了一系列成果。

苯丙乳液高温时呈现黏稠状态，低温时显示脆性，这使其应用受到限制。为了改善其缺陷，近年来，国内外研究学者进行了大量实验研究，对苯丙乳液进行改性。主要包括2个方面：一是引入功能性单体；二是研究出新的聚合方法。在研究过程中通常将2种方法结合使用。本文对改性苯丙乳液的研究进展进行综述。

1 有机硅改性苯丙乳液

有机硅具有耐紫外线、耐高温和低温、耐氧化降解以及耐红外线辐射等非常好的性能，采用有机硅对苯丙乳液进行改性，可以很好地改善苯丙乳液的耐久性、保光性以及耐候性。

臧金燕等以乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)为功能单体，与苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚，研究了VTES加入量以及乳化剂配比和加入量对改性苯丙乳液粒径和耐水性的影响[2]。研究结果表明：VTES用量为2%(质量分数)时，乳液粒径增大，体系稳定性下降；但是随着阴离子型乳化剂用量的增大，乳液粒径减小，稳定性也提高。商武等用半连续乳液聚合法合成出的核壳结构苯丙乳液具有固含量高、黏度低的特点，讨论了单体用量、软硬单体配比以及合成出的聚合物结构对乳液性能的影响[3]。他们用有机硅改性丙烯酸乳液，研究了有机硅加入量和粒子结构对成膜体系的影响，结果表明该法合成出的乳液固含量高、黏度低、耐水性好。LEIR等将带氨基的聚二甲基硅氧烷引入到带有以异氰酸酯基为活性基的苯乙烯单体和丙烯酸酯单体的共聚物中，该反应通过紫外光引发可以合成出具有新结构与性能的硅丙树脂，实验发现不同的端基官能团会使黏度发生变化[4]。欧阳星等用含有双键的乙烯基三甲氧基硅烷单体与苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚来改性苯丙乳液，观察了有机硅加入量对合成乳液粒径及耐热性的影响[5]。结果表明，当乙烯基三甲氧基硅烷加入量为5%(质量分数)时，能够显著提高合成出的乳液乳胶膜的耐热性能，提高玻璃化转变温度。LAWRENCE等合成出了一种水活化的胶黏剂，该胶黏剂用乙烯基硅氧烷改性苯丙乳液，以硫酸盐或磷酸盐作为水基引发剂[6]。该胶黏剂主要用于玻璃表面和吸水率低的金属塑料的表面黏结。其特点是与水接触后马上就可以黏结，即使在较低温度下黏结性能也不减弱，因此可以用于一些冷饮的商标粘贴。BAI等用3-丙基三甲氧基硅烷合成出PSQ种子乳液，然后将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯(FA)和苯乙烯加入到PSQ种子乳液中，所合成的核壳型乳胶具有粒径分布窄、颗粒均匀的特点，并且随着FA加入量的提高，耐水性也随之提高，且FA的加入减少了光的反射现象，使制得的乳胶膜透明性更好[7]。CUMURCU等用马来酸酐与葵花籽油(PG)通过酯化反应合成带有双键的油脂PGMA，然后用苯乙烯、三甲氧基硅烷(VTMS)以及PGMA共聚，实验发现三者的共聚产物相比，未加入PG的耐热性和耐碱性均有所提高[8]。QIAN等采用核壳乳液聚合方法合成出了有机硅改性的苯丙乳液(OSA)防水涂料，研究了乳化剂种类和用量对乳液粒径分布和形态的影响[9]。研究结果表明，乳化剂种类和用量可以很好地控制乳液的粒径和形态，并对乳液黏度造成影响，与苯丙乳胶膜相比，OSA乳胶膜具有更高的水接触角、更好的耐水性能。这些特性的形成可能是由于OSA乳胶膜中硅氧网络的存在。朱雪峰等用经过有机硅烷偶联剂改性的氧化锡锑和空心玻璃微球作为填料，并补充一定量的水和其他助剂，通过超声搅拌制成水溶性浆料，而后用硅丙乳液与浆料相混合，再加入一定的增稠剂，制得具有良好隔热性能的涂料[10]。

2 有机氟改性苯丙乳液

将C—F键引入到聚合物中，由于C—F键的键能很大，在碳链骨架的外侧排列十分紧密，因此可以有效地阻止碳原子的暴露。基于C—F键的这些特性，使有机氟聚合物具有很优异的稳定性、耐候性以及耐化学药品性，在建筑、航空、电子、电器以及日用品等领域的应用十分广泛，是一种集高、新、特于一身的性能优异的涂料，在涂料工业中享有“涂料王”的美称。

王宏超等用有机氟和有机硅为功能单体，与MMA，MAA和BA混合，采用预乳化种子乳液聚合的方法合成乳液，确定了功能单体的种类和加入量[11]。实验结果表明，采用质量分数为10%的有机氟MF-12、质量分数为5%的A-171有机硅时，合成出的乳液具有很好的耐高温和低温性、耐水性，且乳液分散均匀，稳定性很好。PENG等用不含氟的表面活性剂作为乳液聚合中的乳化剂，通过悬浮乳液聚合，合成了高氟含量并且性能稳定的含氟丙烯酸酯乳液[12]。实验研究发现，在悬浮乳液聚合反应中期，丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚产物和功能单体含氟的丙烯酸粒子产生凝结现象，产物是大粒子的具有核壳结构的含氟聚合物。易运梅等以丙烯酸、醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯作为主要反应单体，用半连续种子乳液聚合法合成出了醋丙共聚物乳液，并在醋丙共聚物乳液的基础上引入丙烯酸十三氟辛酯进行共聚改性[13]。实验结果表明，在醋丙共聚物乳液中引入有机氟单体可以有效地提高乳胶膜的综合力学性能，并且使乳胶膜有更好的耐水性。实验结果还证明，当有机氟单体含量为4%(质量分数)时，乳胶膜的接触角最大，耐水性最好，乳液表面能降低，这一特性可以有效地应用于低表面能材料的黏结。贺亮洪等用丙烯酸全氟烷基酯作为一种功能单体，与苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯单体通过半连续预乳化种子乳液聚合的方法，合成出了氟改性羟基丙烯酸乳液[14]。实验针对功能单体用量、主单体配比对合成乳液涂膜的影响进行了详细研究。实验结果表明，引入有机氟单体改性共聚乳液，提高了乳液膜的耐水性和耐化学药品腐蚀性，同时引入有机氟的量很少，也降低了成本。CHEN等采用甲基丙烯酸甲酯单体和甲基丙烯酸-2-全氟辛基乙酯单体(FMA)，通过常规乳液聚合的方法合成出共聚含氟乳液[15]。实验研究表明，当FMA占总组分的摩尔分数为0.65%时，此含氟共聚物的乳液涂膜与水的接触角增加较大，增强了乳液的耐水性能。仇伟等用顺丁烯二酸作为功能单体，以丙烯酸、甲基丙烯酸、含氟环氧树脂作为主要单体，通过乳液聚合方法合成出了一种新型的含氟环氧乙烯基酯[16]。实验研究发现，有机氟单体的引入有效提高了合成树脂的耐化学药品性能。

3 环氧树脂改性苯丙乳液

环氧树脂具有强度高、黏附性强、耐腐蚀等优点，苯丙乳液具有耐候性优良、光泽性好的特点。用环氧树脂改性苯丙乳液后，苯丙乳液兼具了环氧树脂的特性，并且它的耐污染性、耐水性、涂膜的硬度均比较优良，有很大的应用价值[17]。

袁博等采用半连续种子乳液聚合的方法，用环氧树脂改性苯丙乳液，研究了功能单体、引发剂、乳化剂对乳液性能的影响[18]。实验结果表明，环氧树脂含量为9%(质量分数)、引发剂含量为0.5%(质量分数)、乳化剂含量为4%(质量分数)时，所制得的苯丙乳液综合性能最佳。BROWN等采用接枝乳液共聚方法，合成出了环氧/丙烯酸树脂复合乳液体系，研究了乳化剂种类和用量、引发剂种类和用量对制得复合乳胶体系的粒径、分子质量分布以及接枝率的影响，详细讨论了该乳胶体系的接枝机理[19]。ROBERT等通过自由基共聚合机理，合成出了性能稳定的水性环氧改性丙烯酸树脂，即把丙烯酸之类的单体接枝到环氧树脂主链上，在引发剂引发下，以环氧树脂分子中的亚甲基—CH2—与—CH—为反应活性点，引发接枝反应，合成环氧改性丙烯酸树脂[20]。尉晓丽等用含有不饱和双键(封端)的聚氨酯预聚体(PU)以及环氧树脂，对丙烯酸树脂进行改性，首先接枝共聚合成聚氨酯/环氧复合改性丙烯酸树脂(PUEA)，然后进一步接枝共聚合成水性压敏胶(PSA)，研究了PU含量以及聚合方法对乳液性能的影响[21]。表征结果表明，PU改性后的PUEA具有很好的黏结性和耐高温性，PU含量为6%(质量分数)时，制得乳液的各项性能最佳。MADHU等用紫外光固化合成出酚醛树脂环氧丙烯酸，产品具有硬度高、柔性好、光亮度高、耐化学药品腐蚀性好等特点，这一方法或许可以取代传统的涂料[22]。

4 纳米材料改性苯丙乳液

纳米碳管是一种无缝的纳米级管状结构材料，具有非常好的电学性能和机械性能，其中离域大π键使电荷极易在表面移动，非常容易释放所携带的静电荷。把纳米碳管作为一种增强相加入到共聚物中，可以极大改善聚合物的力学性能、电学性能。

陈美玲等用有机硅和有机氟单体将丙烯酸树脂改性成为具有低表面能特性的改性树脂，并通过调整软硬单体配比合成出性能最好的树脂，与此同时加入一定量的微米级填料和纳米二氧化硅[23]。结果表明，当树脂含量为55.9%(质量分数)、纳米二氧化硅含量为9.3%(质量分数)、微米级填料质量分数为16.2%时，所制备的涂料防污性能最好，耐水性和耐化学药品腐蚀性最佳。ZHANG等先将碳纳米管(CNTs)用浓硝酸进行羧基化改性，而后又将聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)引入到多壁碳纳米管(MWCNTs)的表面之上，表征结果发现PVP是通过共价键的方式接枝到MWCNTs表面上的，且MWCNTs表面上的PVP的含量约为18.2%(质量分数)，MWCNTs表面接枝共聚物的厚度为2～4 nm[24]。ZHENG等通过开环反应，将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝到 MWCNTs表面，采用原位乳液聚合法合成出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/MWCNTs，研究纳米复合材料的介电性能和耐摩擦性能[25]。制备产物表征结果表明，GMA已经被引入到MWCNTs的表面上，并且随着MWCNTs用量的增加，PMMA/MWCNTs纳米复合材料的介电性能和耐摩擦性能也随之而提高。赵维等通过成核晶化隔离法制得了纳米级别的双羟基复合金属氧化物(LDH)，并用LDH改性丙烯酸树脂，将LDH与丙烯酸树脂通过乳液聚合的方法合成出复合纳米丙烯酸树脂/LDH材料[26]。实验结果表明，随着LDH含量的增加，该复合材料的耐老化性能、成膜速率以及膜的透明性均随之提高；但是如果LDH含量超过某一个值后，各项性能呈下降趋势；LDH质量分数为3%时，各项性能达到最佳状态。

5 蒙脱土改性苯丙乳液

苯丙乳液的耐火性能欠佳，使其应用受到一定的限制。蒙脱土具有二维层间结构，将苯丙乳液与蒙脱土复合，不仅可以提高涂料的强度，而且复合后使苯丙乳液兼具了蒙脱土的性能，使苯丙乳液涂料的阻燃性能得到提高，从而扩大了苯丙乳液的应用领域[27]。

OKAMOTO采用原位乳液聚合方法合成了蒙脱土苯丙乳液复合材料，这种材料中蒙脱土呈现剥离状态[28]。CHANG等合成出了钠基蒙脱土与苯丙乳液的复合材料，该复合材料的耐腐蚀性能相对于未加入钠基蒙脱土时有很大程度的提高，蒙脱土在复合材料中呈部分剥离状态[29]。LUDIVINE等采用种子乳液聚合的方法，合成出了交联的苯丙乳液，该乳液涂膜的耐化学腐蚀性极佳[30]。李红强等首先用十二烷基苯磺酸改性蒙脱土，通过改性制得有机蒙脱土(OMMT)，然后根据原位插层聚合机理，用八甲基环四硅氧烷(D4)、OMMT以及丙烯酸酯类单体合成出纳米有机硅丙烯酸酯/蒙脱土复合乳液[31]。实验结果表明，当OMMT含量为20%(质量分数)时，改性后乳液涂膜的综合性能最佳，且在OMMT层间有机硅与丙烯酸之类的单体存在接枝反应。柯友明等采用改性剂蒙脱土、功能单体丙烯酸六氟丁酯，根据间歇乳液聚合的方法制备了蒙脱土/含氟丙烯酸酯的复合乳液，研究了乳化剂种类和配比、有机氟含量以及蒙脱土含量对合成乳液的影响[32]。研究结果表明，有机氟含量为9%(质量分数)、蒙脱土含量为2%(质量分数)时，制备乳液的乳胶膜拉伸强度最大。

6 聚氨酯改性聚合机理

聚氨酯具有非常好的柔韧性及很高的黏弹性，广泛应用在改性丙烯酸树脂的涂料印刷行业[33]。王玉春等用聚氨酯改性丙烯酸树脂，通过单体预乳化法和种子乳液聚合法制得了聚氨酯改性丙烯酸树脂复膜胶，研究了聚氨酯加入量、丙烯酸单体类型、复合乳化剂配比等对改性乳液性能的影响[34]。实验结果表明，当聚氨酯含量为2%(质量分数)、乳化剂为2%(质量分数)、软硬单体质量比值为1.5时，复膜胶性能最好。SEBENIK等用聚氨酯改性丙烯酸树脂，研究了聚氨酯链段长度对改性丙烯酸树脂乳液的粒子结构及乳液聚合速率的影响[35]。实验结果表明，随着聚新戊二醇己二酸酯分子质量的增加，乳液胶束增容能力增大，乳胶粒子粒径也随之增大。

7 前 景

改性苯丙乳液还存在一些不足，这也说明改性苯丙乳液还有很大的发展空间，可以通过在聚合过程中加入相应的功能化单体对其不足进行改性，或者寻找更加优异的合成工艺条件。还有一些新型的合成技术：无皂乳液聚合、微乳液聚合、互穿网络乳液聚合、核壳乳液聚合等。研究人员用不同的引发剂，采取微乳液聚合方法对苯丙乳液共聚合竞聚率进行了研究[36]。

随着人们对水性涂料的深入研究、开发与应用，改性苯丙乳液涂料的应用领域更加广泛，消费者对苯丙乳液的性能要求也越来越高。因此，对苯丙乳液进行改性，合成出更优性能、更环保耐用型的苯丙乳液仍然是水性涂料的发展重点。

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Research progress of modified styrene-acrylic emulsion

PAN Shibin， ZHAO Chenyang

(School of Material Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018，China)

Polymerization approaches for several new types of modified acrylic emulsion are summarized. Compared with the unmodified acrylic emulsion, the modified ones show better performance. The development status of modified styrene-acrylic emulsion is discussed.

emulsion polymerization; modification; styrene-acrylate

1008-1534(2014)04-0350-05

2013-12-30;

2014-02-25；责任编辑：张士莹

河北省应用基础研究计划重点基础研究项目(09965121D)

潘士斌(1988-)，男，河北衡水人，硕士研究生，主要从事有机硅改性苯丙乳液方面的研究。

赵晨阳博士。E-mail:1021656117@qq.com

TQ316.6

A

10.7535/hbgykj.2014yx04017

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