预处理法提高生物质热解产物品质的研究进展

张帅，王贤华，李攀，李允超，隋海清，陈汉平

（华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉 430074）

预处理法提高生物质热解产物品质的研究进展

张帅，王贤华，李攀，李允超，隋海清，陈汉平

（华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉 430074）

生物质水分含量高、能量密度低、储存运输成本高等缺点制约着其转化利用。预处理技术是提高生物质热解产物品质的有效方法之一。为了研究高效经济的预处理技术，本文总结了国内外生物质预处理技术的研究，对干燥法、稀酸法、水热法、烘焙法和生物法等预处理技术进行了重点分析，发现干燥法和烘焙法等技术极具潜力，但是目前的研究仍存在不足，今后还需研究成本低、产率高、污染小的预处理技术，并对预处理技术的发展提出了建议。

生物质；预处理；热解；生物油

生物质能是指生物通过光合作用固定存储的太阳能，在生物体内以化学能的形式存在[1]。这种能源取之不尽、用之不竭，是目前发现的唯一一种可再生的碳资源。

生物质能具有可再生、低污染、分布广、储量大等优点[2]。因此，生物质能的利用在国内外受到广泛的重视[3-6]。通过先进、成熟和高效的生物质能转换技术，生产出使用方便、无污染的气体、固体和液体燃料，替代化石能源，减少温室气体排放，并从根本上解决农村普遍存在的“畜牧公害”和“秸秆问题”，是我国发展生物质能产业的长期目标[7]。这不但能实现能源消费与环境保护的双赢，而且能实现能源的可持续发展，从而推进经济社会的可持续发展。

1 生物质热解技术

生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。生物质能转换的主要方式有生物化学法和热化学法两大类。生物化学转化技术是利用生物化学技术将生物质转化为甲烷、氢气、乙醇等燃料及化学品；而热化学转化是在一定的温度和气氛等条件下，使生物质燃烧、气化、热解。与其他转换方法相比，热解法具有较好的应用前景。首先，热解的温度较低，相应的能耗也较低；其次，热解一般在隔绝空气的条件下进行，不像燃烧和气化那样需要空气供给，不仅系统相对简单，而且可以避免由于大量供应空气而引起的烟尘污染以及由此造成的热损失；最重要的是生物质热解可以制取生物油和其他高附加值产品，生物油具有替代化石燃料的潜力[8]。因此，生物质热解制备生物油是生物质研究的重要领域之一，得到了快速的发展。

生物质热解过程中，热量由颗粒表面传递到内部，热解反应由外至内逐层进行，生物质大分子迅速分解为焦炭和挥发分。其中挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成，可冷凝气体经过快速冷凝得到生物油。在多孔生物质颗粒内部和表面挥发分还将进一步裂解，形成不可冷凝气体和二次生物油，称为二次裂解[9]。生物质热解过程最终形成生物油、不可冷凝气体和焦炭。影响生物质热解的主要因素有：温度、升温速率、物料特性、反应的滞留时间以及压力等[10]。在生物质热解过程中，温度是一个很重要的影响因素，由于热解生成气体反应的活化能最高，生成生物油反应的活化能次之，焦炭反应的活化能最低，热解温度越高，越有利于热解气的产生，而焦炭的产率减少并最终趋于一定值，生物油产率则有一个最佳的温度范围，为 550 ℃左右[11-12]。升温速率的增加可以使物料达到热解所需要的时间变短，有利于热解。生物油的产量很大程度上取决于挥发分生成的一次反应和生物油的二次裂解过程，中温（500～600 ℃）、较快升温速率（103～104K/s）和快速冷凝条件更有利于生成生物油[13]，升温速率对生物油产率的影响不如热解温度大。生物质种类、结构成分等特性对热解行为和产物有着重要的影响，如高挥发分的物料的产气率明显较高，生物质的H/C原子比较高，热解油中的轻质芳烃含量会很高[14]。滞留时间也是影响生物质热解的一个重要因素，滞留时间又分固相滞留时间和气相滞留时间，固相滞留时间越长，焦炭产率就越低，热解反应就越完全，而气相滞留时间对二次裂解的影响更大，气态产物的停留时间越长，二次裂解反应越剧烈，导致生物油减少。为了得到高产率的生物油，需快速从反应区除去一次热裂解产生的气态产物以抑制二次裂解反应的发生[15]。压力对生物油产率的影响是通过气相滞留时间实现的，在较高的压力下，气相滞留时间较长。

虽然生物油具有取代化石燃料的潜力，但是生物质直接热解得到的生物油具有含氧量高、酸度大、不稳定的特点[16]，使生物油的推广应用受到了很大的限制。为了提高生物油的品质及利用价值，通常采用在热解过程中添加催化剂，如ZnO、ZSM-5、DHC-32等[17-19]，或者是对生物油进行再加工，一般采取催化加氢法[20]，将生物油中的氧脱去，以实现改质提升，但这些处理方法成本较高，技术尚不成熟，而且会导致油产率大幅下降。所以，当前发展生物质快速热解液化技术的关键是要提高生物油品质，降低生物油的生产成本，除了在热解过程中和得到生物油后想办法外，在热解前对生物质进行预处理是也解决这一问题的有效途径，目前，国内外学者对生物质热解液化前的预处理已经开展了大量的研究，本文对提高生物油品质的预处理方法进行了总结分析。

2 生物质预处理技术

生物质预处理的目的是通过对生物质进行优化处理，譬如干燥、酸洗、烘焙、水热等方法可以改变生物质的某些特性，如硬度、粒度、密度、组分以及一些化学特性，使之在热解液化过程中产生更多、品质更高的生物油。

2.1 破碎和粉碎技术

生物质在热解之前，应该根据尺寸的大小进行分类和筛选，对于大块的生物质应该先进行破碎。生物质粉碎是指把已破碎的生物质颗粒研磨成细小的颗粒。生物质经过粉碎以后，颗粒粒度减小，便于储存和运输。生物质的粒径大小是影响热解升温速率的决定性因素，当粒径在1 mm以下时，热解过程受到反应动力学速率控制，而当粒径大于1 mm时，热解过程还要同时受到传热和传质现象的控制。大颗粒物料比小颗粒物料的传热能力差，颗粒内部升温迟缓，而生物质热解液化又要求有极高的升温速率[21]，因此要求原料粒径尽可能小，否则反应过程中的二次裂解反应程度加深，导致生物油产量降低[22]。但是破碎和粉碎是一个耗能过程，粒径过小并不划算，因此针对不同的热解液化工艺有一个最佳的粒径范围，一般流化床是 2 mm，循环流化床是6 mm。

2.2 干燥技术

生物质原料中的水分通常较高，水分过高影响到热质传递，降低生物质颗粒的升温速率，从而降低生物油产率。而且高含水率生物质生成的生物油的含水率也很高，因此为了提高油的产率和品质，一般通过干燥将原料的含水率降到10%以下[23]。

一般有两种干燥方式：一是自然干燥，二是人工干燥。自然干燥成本低，但是受天气条件限制，效率低，劳动强度大，生物质的含水量难以控制，一般很少采用这种方式[24]。人工干燥中最常用的就是热风干燥法，这种干燥方式主要利用热传导、对流、热辐射将热量首先传递给被加热物的表面，再通过热传导逐步使中心温度升高，需要一定的热传导时间才能使中心部位达到所需的温度，并且在物料内部形成了温度梯度，该方式加热时间长、效率较低、温度分布不均匀[25]。目前，微波干燥技术受到越来越多的研究者的重视，微波干燥技术是一种“无温度梯度”的加热方式，利用介质材料中的极性分子的定向运动使电能转化为热能，具有快速、均匀、节能的特点[26]。

微波干燥不仅可以起到干燥的效果，还可以改变生物质的内部结构[27]。邓华等[28]利用原子力显微镜（AFM）对微波处理前后秸秆纤维表面的变化进行了研究。结果表明，未经微波处理的秸秆纤维表面比较光滑，经微波处理的秸秆纤维表面比较粗糙，并出现许多细小孔洞，这些孔洞在热解过程中增加了生物质表面出气口的大小，使得挥发分更容易挥发，从而有效抑制了二次裂解反应，增加生物油产率。

本文作者[25]研究了生物质微波干燥过程及其对热解的影响，实验表明：在微波快速干燥过程中，原料内部的孔隙结构得到了改善，提高了原料在热解过程中的升温速率，能抑制热解产物二次反应的发生，减少了热解过程中生成的水分，降低了生物油的含水量，提高了生物油的热值。同时，微波干燥处理有利于生物质的热解，特别是纤维素和半纤维素的热解，并且能在一定程度上抑制生物油蒸汽的二次裂解反应，从而使生物油产率有所提高。

研究发现，烘箱干燥后获得的松木屑油中丙酮醇的百分比最大，部分丙酮醇是由反醇醛缩合反应产生的，它是挥发分二次裂解的产物[29]，而微波干燥后获得的松木屑油中苯并呋喃的百分比最大，苯并呋喃是一次热解的产物[30]，这说明微波干燥后松木屑热解过程中的二次反应得到了抑制，即在一定程度上抑制了生物油中的芳香烃类和苯酚类等大分子化合物裂解成为酸、醇、酮等小分子物质，因而可以获得更多具有实用价值的化学组分，对生物油的炼制具有重要的意义[31]。

由于微波加热速率快，时间短，是一种高效节能的干燥方式，适合深度干燥，可以和热风干燥方式有机结合，进一步降低干燥成本，尽快应用于工业实际[32]。

2.3 稀酸预处理技术

稀酸在生物质热解液化预处理中得到了广泛的应用。稀酸预处理技术通常采用3%～12%的盐酸或者硫酸。生物质主要是由纤维素、半纤维素、木质素和少量的灰分组成。研究表明，灰分中含有大量矿物质，这些矿物质一般以碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氯化物、氧化物和硅化物的形式存在[33]，这些矿物质在生物质热解过程中起着重要的影响作用[34]，而稀酸对于剔除生物质里的灰分一般都有着很好的效果。Raveendran等[35]对13种生物质进行了酸洗预处理，发现脱灰后生物质热解的挥发分产量增加、生物油产量提高，而气体的产量降低了，脱灰增大了生物质的有效比表面积，提高了生物油的热值。

同时酸处理溶解了大部分的半纤维素，可以使生物油中的羟酸类和醛酮类物质的含量大幅减少。而且简单的冲洗过程并不能将酸从生物质孔隙结构中完全去除，仍有部分酸保留在物料内部参与了生物质的热解过程，这些酸根离子在热解中起到了催化作用，有利于生物油的产生，纤维素更多的转化为糖类，也是羧酸、酮类产物含量减少的原因之一。

Gray等[36]通过酸洗木材，使热解液体产量增加，热解液体中低分子物，特别是乙酸、甲酸明显降低。Brown等[37]采用硝酸和硫酸对玉米秸秆进行预处理，使热解油增加了19%～27%。热解油中的甲酸和乙酸减少了 80%多，羟基乙醛减少了 50%以上。

谭洪等[38]采用不同浓度的盐酸、硫酸和磷酸对白松和稻壳进行预处理，与未经处理的生物质相比其对热解的影响很大，酸处理能够有效剔除稻壳中的金属离子，并增加热解产物中的热解油产量，减少气体和焦炭的产量，同时，随着酸浓度的增加，产物分布变化明显，生物油的产量增加而气体和焦炭产量降低。通过电镜分析表明，酸处理后对白松的自身结构也产生了影响，硫酸最强，盐酸次之，磷酸最差。

稀硫酸处理法也有一些不足之处：生物质原料在进行预处理之前要粉碎，能耗较大，对反应器的耐腐蚀性要求高，完成预处理后，要进行中和处理，废水处理等后续问题复杂。

2.4 水热预处理

水热技术在有机废物处理中已经被普遍应用。水热条件下水与普通水相比，具有其特殊的性质，其密度、离子积、黏度及介电常数都发生了急剧变化，表现出类似于稠密气体的特性，因分子间的氢键作用减弱导致其对有机物和气体的溶解度增强，同时无机物的溶解度也大幅下降，这些溶剂性能和物理性质使其成为处理有机废物的理想介质[39]。水热处理技术就是指利用超临界和亚临界水的特殊性质，有机物在一定温度和压力下发生以降解为主的热解、水解和溶解反应以及有氧参加的氧化反应的过程，在此过程中能将高分子有机物变成小分子化合物及其单体，甚至是CO2和H2O[40]。水热技术可以划分为湿式氧化技术、蒸汽爆破技术和热水解技术等，其中蒸汽爆破是目前生物质预处理技术中采用比较广泛的方法，用 160～260 ℃饱和水蒸气加热原料至0.69～4.83 MPa，作用几秒至几分钟，然后骤然降至常压的预处理手段[41]。这种处理过程中，高压蒸汽渗入纤维内部，以气流的方式从封闭的孔隙中释放出来，使纤维素发生一定的机械断裂。同时，高温高压加剧纤维素内部氢键的破坏，游离出新的羟基，纤维素内有序结构发生变化，纤维原料结构疏松，大大增加了生物质的比表面积和孔隙度，有利于生物质的热解和抑制二次反应，产生更多的生物油[42]。湿式氧化技术是利用 H2O2、O3等强氧化剂将木质素氧化分解，同时溶出大部分半纤维素，而热解油中的糖类主要来自纤维素的不完全热解，因此热解得到的糖类及其衍生物含量相会应的增加[43]。水热处理技术因其具有反应条件温和、反应速度快、设备体积小、处理范围广、效率高、无二次污染、节约能源和便于固液分离等特点在生物质废弃物处理过程中日益重要。

水热预处理过程可以除去生物质中的可溶性矿物质，如碱金属盐和碱土金属盐，这样有利于得到更多的生物油。尽管水热环境下有过量水分子的存在，生物质分子依然会发生脱水反应，这是生物质脱氧的一个有效手段，将有利于得到品质更高的生物油[44]。而脱羟是比脱水效果更好的一种脱氧方式，通过这种方式脱氧不仅可以降低生物质原料的氧含量，还可以提高生物油H/C比，提高生物油的热值。而且在水热条件下还可以通过措施实现脱羟的加强或抑制，如加入KOH作为催化剂可以促进脱羟基反应的进行[45]。

但是，目前对水热反应的研究还不是很深入，基本还停留在反应条件对产物的影响层面，水热反应的机理还不是很明确，这方面的研究还有待加强。

2.5 烘焙预处理

烘焙是一种在常压、隔绝氧气或是缺氧的情况下，反应温度介于 200～300 ℃之间的慢速热解过程[46-47]。这种热处理过程能够破坏生物质的纤维结构，使生物质变得易磨，且能有效地改善粉体的流动性以实现稳定连续的输送，另外还能有效地去除生物质中的过量氧元素[48]，一般情况生物质经烘焙后可以保留 70%～80%的质量，同时保留 80%～90%的能量，因此能量密度可以提高约30%[49]。

烘焙预处理受反应时间、温度等因素的影响，经烘培预处理后的生物质秸秆，随着烘焙温度的提高，热解的固体产率是逐渐减小的， 而液体和气体产率则逐渐增加[50]。烘焙预处理中得到的热解油的主要成分是乙酸和1,2-苯二甲酸、糠醛等物质，其中，乙酸的量随着烘焙温度的升高而降低，这主要是因为乙酸的主要来源半纤维素在烘焙处理阶段发生了大量的分解，而 1,2-苯二甲酸的含量则随着烘焙温度的升高而提高[51-52]，随着烘焙温度的升高，糠醛的含量有一个先减小后增大的过程，因为糠醛的生成来源于半纤维素和纤维素，230 ℃之前，纤维素大量分解造成糠醛含量降低，而温度再上升造成半纤维素分解更为剧烈，产物相对富集，使得糠醛含量有所上升。Zheng等[53]利用螺旋反应器对松树片进行两级热解时发现烘焙有利于降低生物油中的水分，经200 ℃烘焙的样品，由于此温度下发生的脱羟基及脱水反应不是很剧烈，所以热解生物油的水分降低不十分明显，而当烘焙温度达到约250 ℃时，热解生物油中的水分含量减少明显减少，一方面由于烘焙除去了自身水分，另一方面是因为半纤维素分解而发生脱羟基反应，造成烘焙样品中羟基减少。

同干燥一样，微波技术也被引入到烘焙过程。Huang等[54]对稻壳和狼尾草进行微波烘焙研究，结果表明：150 W功率下的微波炉持续工作10 min就可以基本满足生物质烘焙的能量需求，烘焙后的生物质能量密度比原样高14%。而微波功率越高，所需的反应时间就越短，烘焙后的生物质的能量密度越大，H/C和O/C越小，热解后得到的生物油品质就越高。Lei等[55]对经过微波烘焙预处理后的稻壳进行了大量热解实验研究，结果表明生物油中的酚类含量和呋喃衍生物的含量有所增加。对麦秆进行微波烘焙预处理后，热解得到的热解油中的糠醛和乙酸含量较低，酚类和甲氧基苯酚含量较高，同时左旋葡聚糖和二脱水吡喃葡萄糖等糖类物质的含量也较高[56]，但是长链酸，如棕榈酸的含量也会很高，生物油的热值高达34.4 kJ/mol[57]，可以看出生物油的品质相对未处理的得到了改善。

经过烘焙预处理的生物质体积明显减小，可磨性有了很大的改善并且具有疏水性，这不仅降低储存运输成本也有利于降低制粉能耗[58-59]。因此生物质烘焙预处理是一种改善生物质特性，促进生物质热解液化大规模利用的有效方法。

2.6 生物处理法

生物处理法是指利用自然界中的微生物对生物质进行处理的方法。一般，这类微生物可以通过胞外酶的分泌，在一些小分子物质的辅助下降解木质素，是自然界木质素循环的重要环节[60]。木腐菌是一种能够分解木质素的微生物，通常分为白腐菌、褐腐菌和软腐菌3种。其中，白腐菌是自然界中最主要的木质素降解菌，其分泌的胞外氧化酶能有效地将木质素降解成为H2O和CO2。用白腐菌降解杨木，6周后木质素的脱除率为 19.3%，而以棉秆为底物，白腐菌可在3周时间内将原料中的木质素降解65%，用P.conchatus菌处理稻草，木质素脱除率可达59%[61]。

曾叶霖[62]研究用白腐菌对玉米秸秆进行预处理对热解的影响，结果表明：预处理对热解的转化率的影响不大，但是对于热解产物的各相分布和热解液体的成分含量改变很大。预处理后热解得到的气体含量有所增加，而液体含量则有所下降。白腐菌处理生物质，对木质素有一定的降解能力，这使木质素更多地参与到热解过程中，因此在得到的热解油中，苯酚类物质的含量有明显上升。

生物处理方法设备简单、能耗低、无污染、条件温和，但是生物处理方法的一个最大缺点是处理周期长，而且目前已知的木质素降解微生物种类少，降解条件苛刻，对木质素的降解有很强的专一性，许多木腐菌再分解木质素的同时也能消耗纤维素和半纤维素，从而使处理效率降低。学者们已对木质纤维素生物质的生物降解进行了大量的研究，基因工程正在被引入用来改良驯化真菌，随着基因工程技术的发展，许多改进的基因工程菌将在木质纤维素预处理中发挥重要的作用，生物预处理的方法将更具竞争力[63]。

3 结语与展望

预处理技术作为生物质转化为高品位液体燃料的重要步骤，对于改善热解产物品质有显著的效果，但是都存在着技术不成熟、经济成本高等问题，虽然方法种类多种多样，但是真正能够应用于工业化生产的还不够多。因此，如何提高预处理的效率和降低预处理成本已成为研究的核心目标。本文作者认为，结合原料的结构特点和组分性质，联合使用不同预处理方法，扬长避短，优势互补，尽可能采用成本低、处理效果好、环境污染少、对后续工艺无毒等特点的多技术集成预处理技术，同时，通过科学技术创新寻求新型的预处理技术，完善和开发更加高效、无污染且成本低的预处理技术，将是今后生物质原料预处理的发展趋势。

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Research progress in pretreatment method for the quality improvement of biomass pyrolysis products

ZHANG Shuai，WANG Xianhua，LI Pan，LI Yunchao，SUI Haiqing，CHEN Hanping
（State Key Laboratory of Coal Combustion，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，Hubei，China）

Biomass are known for its disadvantages，including high water content，low energy density，difficulty in comminuting into small particles and expensive transportation. However，pretreatment is one of the most effective ways to improve the quality of biomass pyrolysis products. The purpose of biomass pretreatment is to optimize certain features of biomass，such as hardness，particle size，density，composition，and chemical properties，to obtain more and higher quality of bio-oil in its pyrolysis liquefaction process. To improve the pretreatment technology with higher economic efficiency，the study onbiomass pretreatment technologies are reviewed in this paper. Many methods for high quality bio-oil have been discussed. In this review，the pretreatment technology，such as drying methods，acid hydrolysis，torrefaction，hydrothermal and biological methods，are analyzed in focus. Among them，drying methods and torrefaction have the potential in comparison. But the current study are still insufficient，we need to seek new pretreatment technology with lower cost，higher yield and less pollution. Suggestions on the development of pretreatment technology are also included. At present，the single biomass pretreatment methods have their defects，the combination of different pretreatment methods is the important direction in future research，in which the structural characteristics and composition of raw material properties are properly combined.

biomass；pretreatment；pyrolysis；bio-oil

TK 16

A

1000-6613（2014）02-0346-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.02.014

2013-09-09；修改稿日期：2013-10-08。

国家自然科学基金项目（5176075，51306067）

张帅（1989—），男，硕士研究生，主要从事生物质热化学利用研究。E-mail hecisiwang@163.com。联系人：王贤华，副教授，主要从事生物质热化学利用研究。E-mail wangxianhua@hust.edu.cn。