空气自呼吸质子交换膜燃料电池最新研究进展

熊子昂，舒婷，田新龙，党岱，廖世军

（华南理工大学化学与化工学院广东省燃料电池重点实验室，广东省教育厅新能源技术重点实验室，广东 广州 510641）

空气自呼吸质子交换膜燃料电池最新研究进展

熊子昂，舒婷，田新龙，党岱，廖世军

（华南理工大学化学与化工学院广东省燃料电池重点实验室，广东省教育厅新能源技术重点实验室，广东 广州 510641）

空气自呼吸质子交换膜燃料电池具有系统体积小、能量密度高、能量转化效率高和清洁无污染、无需复杂的空气供给及增湿系统等优点，是极具商业前景的新一代中小功率便携式电源，其相关研究为燃料电池领域的热点研究课题。本文综述了近年来此类电池在结构、机理、组成元件、性能等方面的研究进展，认为改善阴极催化层孔隙率和疏水性等能显著加快氧气传输和水移除，提高氧气活化能力；气体扩散层的组成、结构和厚度亦影响其气体透过性和水移除效果；合适的结构设计和材料选取能调节池体温度，强化空气对流；膜电极免增湿技术的应用可以维持电池在低湿度下较高质子传导率和系统稳定性，这是空气自呼吸质子交换膜燃料电池实现商业化的重要研究方向。

燃料电池；氢；空气自呼吸；阴极催化层；气体扩散层；设计；免增湿

质子交换膜燃料电池具有能量转换效率高、能量密度高以及环境友好等优点，被认为是21世纪最为重要的绿色新能源技术之一。空气自呼吸质子交换膜燃料电池作为燃料电池的一种，直接靠气体扩散来汲取空气中的氧气，无需空气压缩机或鼓风机及相应的管阀等部件，且由于其运行功率密度较低以及膜电极免增湿技术的应用，因此空气自呼吸燃料电池无需增湿系统等辅助设备，使得燃料电池系统大为简化，具有体积小、成本相对较低、能量转化效率高（比一般质子交换膜燃料电池高约20%）等优点，被认为是理想的下一代移动电源设备的首选电池源，在军事、航天、野外设备、个人移动设备（手机及电脑等）等方面具备十分广阔的应用前景，其相关研究已成为燃料电池领域的重要研究课题之一。近年来，空气自呼吸质子交换膜燃料电池已开始进入小批量实用化阶段。随着研究的深入，对质子交换膜燃料电池的组成元件、结构、机理、性能、模型等的研究已取得了明显的突破，但要完全实现商业化，仍面临着许多挑战。由于空气非强制性供给，氢气/空气自呼吸燃料电池依靠气体扩散来获取空气中的氧气。因此，催化剂层要具有很好的吸附和活化氧气的能力；扩散层则必须具有良好的空气透过能力和水排出能力，能及时移除阴极产生的多余水分，保证氧气可以迅速扩散到达催化层活性位点，同时阴极端的设计亦会影响排水能力和气体扩散能力；由于不需要对空气和氢气进行预增湿，对催化层和质子交换膜进行免增湿处理以维持质子交换膜的充分水合状态，使膜电极具有良好的免增湿运行能力是必要的。

本文介绍了近年来国内外在空气自呼吸燃料电池的一些核心技术和核心问题方面所开展的研究工作以及取得的重要进展。

1 阴极催化层的设计及制备

空气自呼吸燃料电池中阴极催化层的设计对于能否提高电池性能有着重要的影响，氧还原反应活性与电极结构、组成和物质传递特性相关。近年有较多的相关研究报道[1-5]。

Suzuki等[6]通过混合炭黑和Pt/C催化剂以调节催化层结构发现：当保持Pt载量、离聚物和碳质量比以及孔隙率相同时，更薄的催化层具有更好的性能，这是由于薄的催化层使氧气分子扩散距离变短，质子传输距离缩短，从而能降低电极欧姆电阻以提高电池性能；而当保持催化层厚度、离聚物和碳质量比及孔隙率相同，随Pt负载量降低电池性能下降。其结果表明：缩减氧分子传递至Pt粒子的距离和增加Pt粒子数目是降低电极过电势的关键所在。

Ferreira-Aparicio等[7]使用铂负载质量分数分别为20%、40%以及60%的Pt/C催化剂，考察了空气自呼吸燃料电池阴极催化层厚度对电池性能的影响。在Pt/C∶Nafion@为85∶15（质量比）、阴极Pt负载量为0.17mg/cm2的条件下，使用60% Pt/C作为阴极催化剂，电池功率比使用20% Pt/C高出30%，提出了较薄的催化剂和较高的Pt 密度有利于获得较高的自呼吸式电池的性能的观点。

Guo等[8]通过三维模拟考察了孔隙率、电流密度和电池操作压力对电池阴极物质传输的影响，数值模拟结果显示，阴极催化层合适的孔隙率对加快氧气传输和水移除有显著作用；充足的电流密度和适当阴极压力亦有利于阴极水分移除。

Li等[9]制备了新颖的抗水淹阴极催化层，通过在阴极催化层中添加0.5mg/cm2的二甲基硅油，可以有效移除水分，提高氧气传输能力，从而显著提高质子交换膜燃料电池性能。Capitanio等[10]在阴极催化层中同时使用Nafion@和PTFE作为黏结剂，考察不同PTFE比例对阴极性能的影响，发现阴极催化层单独使用PTFE作为黏结剂相比单独使用Nafion@作为黏结剂具有更小的离子传递电阻和更好的氧气传输性能，且离子传递电阻随PTFE比例上升而减小，这是由于使用PTFE作为黏结剂的催化层更薄更紧密，同时PTFE的疏水性有助氧气传输至活性位点。Chen等[11]通过调节阴极催化层中Nafion@和PTFE含量比，在微孔层上构筑了具有疏水性梯度分布的多层阴极催化层，近微孔层侧疏水性高于近质子交换膜侧疏水性；该疏水性阴极催化层有助于提高阴极催化层水移除能力，降低氧气传输阻力，从而显著提高电池性能。

2 阴极气体传输及水移除问题

2.1 气体扩散层

气体扩散层（GDL）是自呼吸燃料电池膜电极的重要组成部件。由于电极需要主动从空气中吸取氧气以及在没有压力和气体流动的情况下移除反应生成的水分，在自呼吸燃料电池中，气体扩散层除了要支撑催化层和稳定电极结构外，还必须具有优异的透气性能以及将催化层生成的水分及时移除的功能。因此，气体扩散层的透气性和排水性的好坏将直接影响自呼吸燃料电池的性能。关于自呼吸燃料电池扩散层的研究，近年来已有部分研究报道，研究工作主要集中在微孔层的制备、微孔层组成、结构及厚度的影响等方面[12-15]。

Kitahara等[16]先在碳纸上覆盖一层疏水性微孔层，然后在其上制备亲水层。当亲水层厚度在5μm时电池性能较优，当厚度进一步增加，气体传输阻力上升导致电池性能下降；降低疏水层孔径有利于避免因亲水层水分进入扩散层而引起的气体通道堵塞，然而孔径过小则会导致亲水层中过量积水无法排除，造成电极水淹现象。Cao等[17]设计的直接甲醇燃料电池中阴极扩散层使用了双微孔层结构，以Ketjen炭黑作为内层，碳载量为(2.0±0.2)mg/cm2，PTFE质量分数为25%；外层为Vulcan XC-72R，碳负载量为(1.0±0.1)mg/cm2，PTFE含量为50%；实验结果证明该扩散层能有效提高气体传输速率和水移除能力，提高了电池性能和稳定性。Gu等[18]在专利中提及使用导电性材料（如炭黑、石墨粉、碳纤维以及金属等）与热塑性材料（如PTFE、PVDF、ETFE以及PP等）混合制备气体扩散层，采用该方法可有效降低接触电阻，并且可以大幅缩减电池体积和成本。

Pei等[19]考察了扩散层厚度、PTFE含量、电堆温度和空气流量对电池性能影响。他们发现：随扩散层厚度增加，电池性能呈现先上升后下降的趋势，当扩散层厚度达0.6mm时，电池性能达最佳值。这是因为当扩散层厚度小于0.6mm时，虽有利于水移除和气体传输，但易造成膜脱水和物理性支撑差等现象；当扩散层厚度过厚时，会造成氧气传输速率下降、水移除性能变差。

Wu等[20]使用亲水性扩散层，采用触媒涂膜（CCM）结构，记录不同空气计量比和电池温度下电压变化，发现电池即使在60℃下仍然拥有良好的性能和稳定性，这归结于亲水性扩散层的良好保水性。同时比较了气体扩散电极（GDE）和CCM两类MEA，发现CCM能在温室下最大化减少Pt用量，功率密度达818mW/cm2。

2.2 结构设计

由于空气自呼吸燃料电池阴极催化层要能接触到空气，这就要求阴极端集流板和端板的设计必须具有某类开放口，一方面能促进空气流通，强化空气对流；另一方面对电池温度有调节作用，缓解阴极表面积水。

Bussayajarn等[21]设计了具有自增湿性能的平板式空气自呼吸燃料电池，以SiO2为保湿剂，考察了不同阴极开放端的几何结构对电池性能的影响。他们发现圆孔结构设计具有最好的性能和最大极限电流。阴阳极铂负载量均为0.4mg/cm2，自呼吸条件下比功率达150W·h/kg，最大功率密度为347mW/cm2。但该结构存在的缺点是水无法通过自然空气对流移除，随水分积聚，电池性能下降。

Weiland等[22]运用微电印刷技术设计了活性面积为0.1cm2的微型电池，考察阴极开放率为54%～0.007%对电池性能的影响，通过降低阴极开放面积来维持质子交换膜的高含水率，从而提高质子传导率，在低电流密度条件下电池性能显著提高。测试结果表明，当阴极开放率降至0.3%时，电池性能获得最大提升，开放率进一步降低将导致气体传输速率下降。Karst等[23]考察了阴极覆盖比对空气自呼吸燃料电池性能的影响，他们认为适当覆盖阴极有利于电池在低湿度条件下运行。阴极覆盖比率为95%、相对湿度10%条件下，与阴极完全裸露在70%相对湿度下在0.5V时电池电流密度接近。

Fabian等[24-25]在集流板和阴极表面之间置入0.5mm厚高孔隙率石墨板，将其与电渗泵相连，消耗电池本身低于2%的电力利用电渗效应吸走多余水分，防止水淹，从而获得更高输出稳定性和性能；或采用1.5mm厚的高孔隙率石墨板利用毛细作用吸收和重新分配阴极表面积水，防止水淹。Ma等[26]发现，添加压电装置在阴极端作为鼓风机有助于提高氧气传输量及多余水分排出，同时阴极端集流板采用肋条结构有助减少欧姆阻抗和压力降，但会造成水分随时间积累的现象。在压电片振动频率f=64Hz时鼓入大量空气进入催化层，显著提高气体传输速率，最大电流密度达208mA/cm2。

Ous等[27]认为，氢气/空气流量计量比会影响阴极通道中水滴的形成而对水移除无显著影响，温度是最有效的水分移除参数，电池温度的增加有助于电池内阻的减少，当电池温度达60℃时，电池通道中基本无水滴形成；然而温度过高也可能会造成膜失水，质子传导率下降。 Kumar等[28]以低热导率材料作为电池本体，通过自热效应造成液相饱和压力上升，增强气体流动，高电流密度下液态水形成难度增加，气体传输速率增大，能显著提高电池性能。

Kim等[29]分析了阴极通道尺寸和操作温度对电池性能的影响。对于鼓风空气自呼吸燃料电池，低温和低空气流速下积水是减小流道尺寸的限制因素，通过对操作区域欧姆电阻进行分析发现，介于润湿和水淹区域之间的中间电流密度随操作温度和阴极通道尺寸减少而降低；随温度升高，质子交换膜离子传导率上升电压增加，但当操作温度高于55℃时，进气口处膜脱水造成电压下降。

Lee等[30]比较了管状与板状质子交换膜燃料电池的阴极集流板与阴极之间压力分布对性能的影响。I-V极化曲线显示管状更有利于电池内压力均匀分布和物质传输；0.6V管状质子交换膜燃料电池电流密度达210mA/cm2，比板状质子交换膜燃料电池高出37%。

Kumar等[31]考察了阴极流场道维数对电池性能的影响，发现流场道的宽度、深度和长度对电池性能均有影响。流场道太浅，气体流动摩擦力上升，气体凝滞导致浓度梯度扩散传递为主导，导致气体传输速度较慢；当流场道太深， 扩散层引起的传输阻力上升，电池性能下降。

微型燃料电池的商业化要求其必须有简单紧凑的结构、操作方便及电流密度高。Giddey等[32]以镀有金属膜的塑料基材作为电池结构材料，膜电极Pt负载量低于0.4mg/cm2，最大功率密度达90mW/cm2，使用寿命约1300h，测试过程中平均功率密度达58mW/cm2。Lee等[33]依次采用化学镀和电镀法制备了金属覆盖聚碳酸酯板作为电池端板和集流板，免去额外集流体和绝缘板，简化了电池结构；该法制备的镀层成本低、抗腐蚀，并具有良好的附着力和导电性。

3 膜电极免增湿

3.1 催化层的免增湿处理

免增湿是空气自呼吸燃料电池的另一大挑战，要获得高质子传导率，Nafion@膜必须得到充分润湿，否则更多的电能会直接转化为热能导致膜进一步脱水。由于空气自呼吸燃料电池无增湿系统，阳极催化层和质子交换膜在电渗拖拽、蒸发和渗透影响下容易脱水导致质子传导率下降。Poh等[34]使用柠檬酸改性炭黑作为催化剂载体，由于碳载体表面存在大量亲水性功能团，无需添加额外亲水性氧化物或对膜进行改性。使用该自增湿催化剂与商业Pt/C催化剂相比，输出功率密度增加了23.4%，最大功率密度达204mW/cm2。也有文献中报道以亲水性无机物为阳极催化剂载体。Su等[35-36]将经过预处理的Vulcan XC-72R与正硅酸乙酯70℃水浴热解，500℃Ar气氛下煅烧3h以加强碳硅表面相互作用强度，通过有机溶胶法制得Pt/SiO2/C阳极催化剂，当反应气体湿度从100%降至28%，电池性能基本不变。以SiO2为载体相比将Pt/C催化剂直接掺入催化层可以有效避免无机颗粒团聚。在催化层中添加亲水性有机物亦能对阳极保水起到很好作用。Liang等[37]发现，将5%（质量分数）PVA添加到阳极催化层中能显著提高阳极保水性能，然而当PVA含量达5%（质量分数）以上时，电池性能反而下降，这可能是由于PVA过多覆盖催化剂活性位点导致电荷转移电阻增大。反应气须能进入到催化层内部与催化剂接触才能发生反应，而过多的水将造成电极水淹，增大物质传递损失。环境和负载条件的经常变化会不可避免地造成液态水在阴极表面的凝聚和 积累。

Karst等[38]考察了平板空气自呼吸燃料电池阴极催化层结构对水管理的影响，认为阴极催化层裂缝对水管理的影响是正面的，裂缝的存在有助于提高氧气扩散传输，同时水滴形成前首先占据裂缝位置，可缓解水淹，在30℃和相对湿度70%条件下，0.5V下运行一段时间电流密度增加14%。同时集流体透过裂缝直接与电解质接触，在低湿度下可起到一定保水作用。

3.2 质子交换膜的免增湿处理

除对催化层进行改性外，也可对质子交换膜进行处理，使其能在不增湿条件下仍保持良好的水合状态。Gu[39]在专利中提出：首先制备多孔PTFE薄膜，然后将催化剂浆料负载到PTFE薄膜上干燥热压，使催化剂和离聚物附着在PTFE薄膜表面和进入PTFE薄膜孔隙内，以此形成外侧亲水内层疏水的催化层，并在PTFE薄膜边缘区填充热塑性聚合物进行密封防止漏气。然后通过浇筑成型将离聚物浇筑在催化层表面干燥成型，最后将两片此类薄膜热压使离聚物黏合。该方法使得催化层具有良好疏水性的同时，能够有效地将水分锁在聚合物膜内，只允许水汽逸出，从而保证膜水合程度。另外，催化层自身具有良好的机械强度，无需依附在质子交换膜或气体扩散层表面，并可为质子交换膜提供有效支撑从而有效降低质子交换膜厚度。

Tsai等[40]首先通过微波辅助法制备介孔硅胶负载Pt纳米颗粒，然后分散在Nafion@浆料中重铸得到的自增湿膜与重铸Nafion@膜相比，保水性和质子传导率分别提高38%和109%。在气体无增湿条件下，输出最大功率为913mW/cm2。Chien等[41]采用硝酸进行表面处理后的活性炭和Nafion@溶液混合均匀后重铸成膜，经酸处理质子化再进行水洗去除残留酸后得具有保湿性复合膜。在活性炭质量分数为10%时，复合膜在不同湿度条件下均显示出较Nafion@212更高的电流密度和功率密度，这可能是由于活性炭的多孔结构及高比表面积上的亲水性官能团的存在。Lu等[42]首先制备介孔Nafion@膜，然后在磷钨酸中浸泡使孔道中附有磷钨酸颗粒，而后在介孔膜两面涂敷Nafion@浆料后干燥热处理。通过在介孔孔道中掺入磷钨酸颗粒可以避免通过膜混合无机颗粒后重铸过程中颗粒分布不均及团聚等问题，该复合膜在低湿度条件下显示了较好的保水性和质子传导率。

碳纳米管本质上的疏水性使得碳纳米管制备的微孔层具有良好疏水性，用作阴极催化层载体可以免除PTFE的使用，从而降低欧姆电阻提高电池性能。Hung等[43]通过溶液浇铸制备磺化碳纳米纤维负载Pt催化剂（s-Pt/CNT）Nafion@复合膜，与非磺化碳纳米纤维负载Pt催化剂（N-Pt/CNT）相比，s-Pt/CNT由于碳纳米纤维表面磺化基团存在，与Nafion@具有更好的相容性，从而在Nafion@膜中分散更均匀，不易团聚。s-Pt/CNT复合膜相比N-Pt/CNT复合膜输出功率密度高出34%，这是由于s-Pt/CNT具有更好的催化活性和磺化基团，有助于增加质子传导率。此外，s-Pt/CNT复合膜相比N-Pt/CNT复合膜具有更高的电阻、保水能力、离子交换率和体系稳定性。

4 结语与展望

空气自呼吸燃料电池要求自身具有较高输出功率和良好的水热管理能力，且体积小巧轻便、成本低廉。因此需要在不削弱电池性能的条件下降低贵金属催化剂负载量，这要求电池催化层拥有足够多的三相点数目、气体扩散层具有良好的微孔结构和疏水性，能保证反应气体与反应位点接触反应，且积水能及时移除，不堵塞孔道。电池结构在设计上也应简单，便于大规模工业化生产。空气自呼吸燃料电池虽然近年来取得了一系列重大进展，仍存在以下难题需要解决：①将阴极多余的水分移除，同时保证质子交换膜充分得到润湿；②最大化物质传输速率，同时将电荷传递电阻降到最低。

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Progress of air-breathing proton exchange membrane fuel cell

XIONG Zi’ang，SHU Ting，TIAN Xinlong，DANG Dai，LIAO Shijun
（Key Laboratory of Fuel Cell of Guangdong Province & Key Laboratory of New Energy Technology of Guangdong Universities，School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，Guangdong，China）

Environment-friendly air-breathing proton exchange membrane fuel cells （PEMFCs） have been prospected as the next generation of portable power sources with a brilliant commercial prospect due to their relatively small volume with simplification of air supply and humidifying system，high energy conversion efficiency，high power density，clean and pollution-free. The related research is becoming one of the hottest topics in fuel cell. In this paper，the research progress of air-breathing proton exchange membrane fuel cell is reviewed with respect to structure，mechanism，components，and performance. Perfecting the porosity and hydrophobicity of cathode catalyst layer of air electrode（cathode） would accelerate oxygen transfer and water removal，and improve air activation ability. The composition，structure and thickness of gas diffusion layer also influence gas permeability and water undock. Applicable structure design and material selection can regulate temperature and reinforce cross-ventilation，and the application of self-humidifying technology can maintain the stability of fuel cell at low humidity.

fuel cells；hydrogen；air-breathing；cathode catalyst layer；gas diffusion layer；design；self-humidification

TM 911.46；TK 91

A

1000-6613（2014）08-2012-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.012

2014-02-25；修改稿日期：2014-03-26。

熊子昂（1989－），男，硕士研究生，主要从事电化学及燃料电池研究。联系人：廖世军，教授，博士生导师。E-mail chsjliao@scut. edu.cn。