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蓬勃发展的超分子化学*

2014-04-03张来新朱海云

合成材料老化与应用 2014年1期
关键词:吡咯阴离子羟基

张来新,朱海云

(宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡721013)

分子化学是基于原子间的共价键,而超分子化学则基于分子间的非共价键弱相互作用,超分子化合物的形成是主客体质点以非共价键弱相互作用力键合起来的复杂有序具有特定功能的分子集合体的物种。超分子化学是研究超分子或超结构的形成、性质及应用的化学,其内容包括分子识别原理、受体化学、分子自组装、超分子光化学、超分子电化学、超分子催化化学、超分子工程学、超分子生命科学等。涉及的学科有无机及配位化学、分析化学、有机化学、物理化学、生物化学以及材料科学等。不仅如此,超分子化学作为一门独立的新兴热点边缘学科将四大基础化学有机地融为一体;目前已渗透到生命科学、环境科学、材料科学、能源科学、信息科学、医药学、工业、农业、国防科学等众多领域的研究和应用中,被认为是21世纪发展的新概念和高新技术的重要源头之一。

1 超分子自组装对阴离子的选择性识别作用

1.1 基于受体自组装对阴离子的识别

1.2 水相中5-硝基水杨醛的阴离子识别性能

近年来基于阴离子识别的重要研究和在医学、生命科学及环境科学等领域中的应用价值,已使其成为超分子化学研究的热点[3]。而目前大多数主体分子如偶氮类衍生物、苯基硫脲类衍生物对阴离子的识别作用一般只能在无水非质子性溶剂中进行,但科学家们关注的热点却是在含水溶液中用小分子能裸眼选择性识别某种特定离子。为此,西北师范大学的张军强等人考察了5-硝基水杨醛(A)在DMSO和CH3CN以及它们的含水体系中对阴离子的识别性能。结果发现,乙腈-10%水溶液和DMSO-50%水溶液,主体A对离子都有选择性比色识别能力,都形成稳定的络合物。相对于大分子识别体系,A体系实现了水相中用小分子对硫酸氢根离子的快捷识别[4]。

1.3 偶氮腙类化合物的合成及阴离子比色识别作用

阴离子在化学、生命科学、医学、环境科学等领域扮演着重要角色,故阴离子的识别与检测在这些学科领域中有着极大的应用价值[5]。阴离子的识别是利用识别位点选择性地结合阴离子,一般中性基团的氢键可以作为识别位点。同时利用识别位点的特定空间构型来实现对特定结构阴离子的选择性识别。西北师范大学的李乔等人设计合成了一种偶氮酰腙类受体,利用多重N-H和O-H形成的氢键作为识别位点,也利用偶氮硝基苯这类较大的共轭体系作为信号报告基团,从而提高比色识别的灵敏度。在受体的 DMSO溶液中加入 F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、HSO4-、ClO4-等离子,受体不仅对较强的质子碱F-、AcO-表现出较好的光谱响应,而且受体也对Br-、I-有着很好的响应,实现了对中性的 Br-和 I-的比色识别[6]。

2 超分子金属配合物的合成及应用

2.1 2-羟基-N-(2-羟基苯甲酰基)苯并酰肼铜配合物的合成

酰肼类化合物独特的结构特征使它们在分析化学、催化化学、以及生物化学等领域具有广阔的应用前景。聊城大学的李世栋等人利用2-羟基-N-(2-羟基苯甲酰基)苯并酰肼与铜盐反应,得到了荧光双核配合物[Cu2(L)(Py)4]。其Cu(Ⅱ)位于四方锥的配位中心,被一个酚羟基氧原子,一个羰基氧原子,一个肼基氮原子和两个吡啶氮原子配位。2-羟基N-(2-羟基苯甲酰基)苯并酰肼配位连接两个Cu(Ⅱ)形成双核簇化合物。配合物通过C-HN形成一维链结构[7]。该研究期望能在分析化学、催化反应、生命科学、环境科学的研究中得到应用。

2.2 聚吡咯汞离子配合物的制备

电导聚合物在电极材料、能源、光电子器件、信息及传感器等领域有着广泛的应用前景。聚吡咯是具有大键共轭大环结构的导电聚合物之一[8]。为此,扬州大学的宋根萍等人利用吡咯环上的C-N键N提供的孤电子对与汞(Ⅱ)离子空轨道形成配位键,生成吡咯和汞络合物,然后在引发剂作用下得到聚吡咯汞离子配合物。并考察了吡咯汞离子配合物的介电性和疏水性[9]。期望能在材料科学、信息科学、环境科学、生命科学的研究中得到应用。

2.3 一种N-芳基香豆素甲基酮缩氨基硫脲Cu配合物对Hg2+的选择性识别作用

由于过渡金属离子在环境科学和生命科学中发挥着重要作用,故对过渡金属离子的检测是超分子化学研究的热点。在众多过渡金属离子及重金属离子中,汞离子是一种具有高度生理毒性的化学物质,危害极大。故环境中汞的检测便引起了人们的极大关注。在众多对汞的检测手段中,其中通过比色和荧光分析的化学传感方法尤为引人注目。因此,西北师范大学的李军舰等人首先设计合成了N-芳基香豆素甲基酮缩氨基硫脲的铜配合物类的受体,研究了其在DMSO的水溶液中加入汞离子对阳离子的识别能力,结果表明,该类受体L-Cu具有能选择性的很好的裸眼识别汞离子的能力[10],该研究将在生命科学、环境科学的研究中得到应用。

3 医用超分子受体的合成及应用

3.1 分子靶向性的新型光敏剂的设计与合成

肿瘤光动力疗法(PDT)是利用生物光敏化作用以损伤肿瘤和其他病理性增生组织而达到治疗的一种新型医疗技术,其中光敏剂是PDT的核心物质。焦脱镁叶绿酸a光敏作用强,毒性低,是一类极具发展前途的潜在光动力治癌药物。叶酸是一种糖基化磷脂肌醇连接的膜糖蛋白,其受体在许多肿瘤细胞中过度表达,而在绝大多数正常细胞中几乎不表达,对肿瘤具有高度选择性[11]。为此,第三军医大学的李鹏熙等人在研究中,通过叶酸化修饰,明显提高了光敏剂的肿瘤靶向性,但发现水溶性较差。而聚乙二醇是一种无毒、长循环和具有良好水溶性的高分子聚合物。因此,他们利用焦脱镁叶绿酸a、叶酸和双氨基聚乙二醇设计合成了靶向性的新型光敏剂目标化合物[12],期望该物质在治疗癌症临床医学上得到应用。

3.2 双甲硝唑香豆素的合成及抗菌作用研究

甲硝唑是临床上广泛使用的一类抗菌药物,是近年来研究的一个热点。西南大学的黎青霞等人利用药物拼合原理将含有特殊的刚性稠环结构的内酯化合物香豆素和两分子甲硝唑组合,经多步反应设计合成得到新型双甲硝唑超分子受体化合物(L)[13],并利用光谱分析方法进一步研究了化合物L-铜超分子的相互作用机制,发现该化合物易于与细菌和真菌DNA相互作用形成超分子络合物,从而导致细菌复制受阻而显示抗菌能力。体外抗菌结果表明化合物L及其金属超分子络合物对所测试的革菌株显示了有效的抗菌活性,而且化合物L与Cu2+离子络合后形成的超分子表现出了比其本身更好的抗菌活性。这说明其形成的金属超分子可能具有多作用靶点,同时可改变化合物的水溶性等理化性质,从而提高了其药理活性。

综上所述,超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分之间非共价键弱相互作用结合在一起,组成复杂的、有组织的聚集体,并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。因研究和提出超分子化学1987年获诺贝尔化学奖的法国化学家莱恩被称为“超分子化学之父”。由于超分子化学具有广阔的应用前景和重要的理论意义,它作为一门独立新兴的热点边缘学科在世界科学领域的研究中蓬勃发展,现已发展为超分子科学。它不仅包括了传统化学如无机化学、有机化学、分析化学、物理化学、生物化学、生物物理等,还涉及材料科学、信息科学、环境科学、能源科学和生命科学等。因之超分子化学的兴起与蓬勃发展促进了众多学科的发展,彰显了其强大的生命力和广阔的应用前景,同时也为其它学科的发展提供了新的机遇和挑战。我们坚信,随着人们对超分子化学研究的不断深入,超分子化学必将成为21世纪新思想、新概念和高新技术的重要源头。

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