疏水缔合水溶性聚合物的合成与应用研究进展

滕大勇，牛心蕙，徐俊英

（中海油天津化工研究设计院 天津 300131）

疏水缔合水溶性聚合物的合成与应用研究进展

滕大勇，牛心蕙，徐俊英

（中海油天津化工研究设计院 天津 300131）

综述了疏水缔合水溶性聚合物的合成和应用的研究进展。合成方法包括大分子反应法、共聚法、乳液聚合法、阴离子聚合法、活性可控自由基聚合、超声波法、超临界二氧化碳介质法等，应用领域包括石油工业、涂料工业、污水处理、生物医药材料、工程材料等，并且展望了新的合成方向和应用前景。

疏水缔合聚合物；疏水单体；亲水单 体；合成；应用

20世纪80年代，Evani与Rose[1]首次提出了疏水缔合聚合物（hydrophobic associated polymers）的概念，引起了科学家们广泛的关注和研究。疏水缔合水溶性聚合物是一类具有特殊结构的水溶性高分子材料[2]，其亲水性大分子链带有少量疏水基团，摩尔分数一般仅为2%～5%。疏水缔合作用是指有机分子溶于水后，由于水分子的结构有排斥有机分子的倾向，所以有机分子相互聚集从而减少与水的接触[3]。在水溶液中，此类聚合物的疏水基团由于疏水作用而发生聚集，大分子链产生分子内和分子间缔合，从而形成了超分子三维网络结构，流体力学体积增大从而具有良好的增粘性。如果溶液很稀并且浓度低于聚合物临界缔合浓度（CAC）时，大分子链卷曲，主要发生分子内缔合，聚合物的流体力学体积减小，聚合物浓度增加，疏水基团的疏水性和链段分布决定了溶液粘度的缓慢上升或者下降。而当聚合物浓度高于临界缔合浓度以后，在疏水缔合作用下大分子链主要产生分子间缔合，形成超分子结构的动态物理交联网络，流体力学体积增大，粘度急剧上升，从而具有良好的增粘性[4]。总之，疏水缔合聚合物的溶液结构使聚合物水溶液对温度、盐及剪切力的影响显示出独特的流变性，因此在宏观上表现出良好的增黏性和悬浮性，从而被广泛应用于许多工业领域，尤其是在石油行业中提高三次采油的采收率、减阻等方面应用价值非常大，另外疏水缔合水溶性聚合物还在污水污泥处理、涂料工业、生物医学、工程材料等方面具有重要用途[5]。因而，对疏水缔合水溶性聚合物的探索成为近20年来水溶性聚合物领域中最令人感兴趣的课题之一。

1 聚合方法

由于亲水性单体与疏水性单体极性相差较大，因此合成过程中很难把亲水单体与疏水单体充分混合。一般在疏水缔合聚合物的合成中有两种思路，一种是将疏水单体直接连接到水溶性聚合物链上的共聚法，产物主要是丙烯酰胺类的共聚物，另一种是先共聚合然后再进行官能化的大分子反应法，主要用于大分子的疏水改性。随着研究的发展，还出现了诸如乳液聚合法、活性离子聚合法、自由基聚合法、超声波法和超临界二氧化碳介质法等新方法。

1.1 大分子反应法（化学改性法）

大分子反应法又被称为化学改性法，也就是通过母体聚合物的化学反应，在亲水聚合物分子链上引入疏水基团或者在疏水聚合物分子链上引入亲水基团的方法。这种方法得到的产物相对分子质量高，并且可以直接购买市面上的聚合物作为原料，但是也有一定的缺点，反应要在聚合物溶液中进行，由于溶液的粘度很高，因而反应物不容易被混合均匀。此方法多用于合成纤维素衍生物[6-7]和聚乙二醇衍生物[8]。

1.2 共聚法

1.2.1 非均相共聚法（机械分散法）

非均相共聚也被称为机械分散法，是将疏水性单体和亲水性单体按比例加入水中，利用机械搅拌的方法让疏水单体呈微细颗粒的形式分散在水中而实现共聚的方法，是一个非均相的过程。

Hill等人[9]使丙烯酰胺和N-(4-乙基)苯基丙烯酰胺在水中发生共聚，制得疏水缔合聚合物。反应是在机械搅拌下进行的，N-(4-乙基)苯基丙烯酰胺以微细粉末状均匀地分散在丙烯酰胺水溶液中，微粒随体系转化率的不断增加而逐渐溶解。这种方法得到的产物是由投料组成决定的，因此很难控制聚合物的组成，疏水单体的结合量较低。如果疏水单体含量非常低下，反应体系最终可形成均相。但在疏水单体含量较高，无论反应时间再怎么增加，反应溶液始终是浑浊的，而在此阶段，大多数丙烯酰胺已经成了聚合物[10]。Hill等人认为非均相共聚物中疏水单体单元是无规分布的，疏水单体的低溶解度和丙烯酰胺高的聚合速率并不是非均相共聚的限制因素。Bock等人[11]在研究疏水链更长的N-十二烷基丙烯酰胺类的共聚物时同样也证明了这点。

Hill等人的研究表明，非均相共聚法只能制得含有低疏水单元（摩尔分数为 1%）的无规共聚物，而这种共聚物没有良好的缔合行为，而提高疏水单体投入量，又有可能得到难溶甚至不溶于水的共聚物。

1.2.2 均相共聚法（共溶剂法）

均相共聚又称为共溶剂法，是将疏水单体和亲水单体溶于共同的单一溶剂或混合溶剂中实现共聚合的方法，是均相过程。Ezzell等人[12-13]和 Dowling[14]等人的研究表明，这种方法克服了疏水单体与水溶性单体不共溶的问题，但是常出现的现象是共聚成的聚合物不能溶解在混合溶剂中，从而成为了沉淀聚合。由于聚合物在低分子质量下就从溶液中析出，因此用均相共聚法合成的疏水缔合型聚合物相对分子质量较低，在水溶液中疏水缔合效应不明显。

1.2.3 胶束共聚法

胶束聚合法是制备高分子量疏水聚合物的一种常用方法，也是制备增粘性好的疏水缔合聚合物的最有效的方法[15-16]。这种方法通过在水中加入表面活性剂来溶解疏水单体，使疏水单体进入表面活性剂分子形成的胶束中发生聚合。这种聚合方法实际上是一种微观的非均相过程。

Turner[17]在乳液聚合的基础上，发明了胶束聚合共聚法，以克服亲水单体与疏水单体在水中不相溶导致的共聚困难。McCormick等人[18]利用胶束聚合法，以N-烷基丙烯酰胺为疏水单体，合成了二元共聚物AM/N-烷基丙烯酰胺。发现疏水基团碳链越长，二元共聚物的水溶性越差，并且随着疏水单体比例的增加，聚合物溶液的表观粘度对溶液浓度的依赖性变大。张瑾[19]以丙烯酸高级酯作为疏水单体，与亲水单体N-乙烯基吡咯烷酮采用自由基胶束共聚合法，合成了一类新型的疏水缔合聚合物。亲水单体N-乙烯基吡咯烷酮五元环侧基的空间位阻，可以提高分子链的刚性，因此，与亲水单体是丙烯酰胺合成的聚合物相比，这种新型的疏水缔合聚合物具有更好的抗盐耐温性能。王瑞芳[20]采用自由基胶束聚合方法，合成了聚丙烯酰胺-丙烯酸十八烷基酯的水溶性疏水缔合聚合物，对其性能影响因素进行研究，得出的结论是随着疏水单体链节含量的增加，聚合物特性粘数随之减小，也就是说溶液中大分子链团的流体力学体积减小，疏水缔合作用增强；同时对其性能进行研究发现，此聚合物表现出明显的抗盐耐温性。吴晓燕等[21]通过自由基胶束共聚后加碱水解的方法，以N-苄基-N-辛基丙烯酰胺(BOAM)和丙烯酰胺(AM)为原料，合成了三元疏水缔合型共聚物(AM-NaA-BOAM)，并且对共聚物溶液的流变性能和影响因素进行研究，结果显示，随着溶液中共聚物浓度的增加，高于临界缔合浓度时，表观黏度迅速增加，聚合物水溶液表现出明显的疏水缔合行为；并且共聚物溶液具有良好的黏弹性、储能模量(G′)和损耗模量(G″)，有较强的耐温抗盐能力。刘磊等[22]采用胶束聚合方法，以丙烯酰胺(AM)、对特丁基苯乙烯(tBS)和对乙烯基苯磺酸钠(SSS)为原料合成了阴离子型三元疏水缔合聚合物(PAtBS)，性能研究结果表明产物具有良好的耐温抗盐性能。

在胶束共聚中，以分子态溶于水中的是水溶性单体，被增溶于胶束中或与表面活性剂形成混合胶束的是疏水单体。体系内的平均浓度远低于胶束微区内疏水单体的局部浓度。因此，胶束聚合和均相聚合不同，这种单体分布的微观不均匀直接影响了两类单体间的共聚行为，并影响着最终形成的疏水缔合型聚合物的结构。

1.3 乳液聚合法

1.3.1 微乳液聚合

微乳液是溶胀的胶束体系，只是分散相的液滴密集且较大(8～80nm)，聚合物自由基在两相间传递的几率会更大，嵌段聚合的效率更高，而且可以人为控制分子链中疏水性嵌段部分含量。高保娇等[23]以苯乙烯 (St)为分散相，丙烯酰胺(AM)的水溶液为连续相，表面活性剂采用十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚，构成微乳液共聚合体系，合成了水溶性双亲嵌段共聚物，并测定了其流变性能，结果表明，随搅拌转速提高，聚合物水溶液表观黏度增大，剪切增稠，呈胀塑型流体的特征。张海波等[24]采用微乳液聚合，以甲基丙烯酸十八酯(SMA)与丙烯酰胺为原料合成疏水缔合聚合物，测定其性能得出聚合物水溶液临界缔合浓度为0.6g·dL-1，疏水缔合聚合物表现出较强的盐增粘效应和抗盐性；12% SMA的疏水缔合聚合物水溶液表现出剪切增粘和假塑性流体行为。

1.3.2 反相微乳液聚合

反相微乳液聚合是将水溶性单体和疏水单体在油包水乳化剂作用下，以有机物为连续相形成油包水微乳液，再以油溶性或水溶性引发剂引发聚合的方法，其特点是反应速度快，分子量高，产物溶液后处理简单。赵勇等[25]在反相微乳液体系中合成了疏水缔合型聚丙烯酰胺(HAPAM)，测定其水溶液性能，并与传统胶束聚合法制备的HAPAM做了比较。结果显示，反相微乳液聚合法合成的HAPAM有更优越的耐盐和抗剪切性能，这主要是因为其大分子链上疏水共聚单体呈无规分布而不是呈嵌段分布，其疏水分子链以分子间而不是分子内缔合为主。吕鑫[26]从疏水缔合聚合物分子设计出发，采用反相微乳液法聚合AM/C18DMAAC/Styrene水溶性疏水缔合 聚合物，得到新型疏水缔合聚合物HWS，并对其进行了一系列性能评价，发现其具有两个临界缔合浓度，在第一临界缔合浓度以上，在现场污水中仍然能够表现出良好的耐温抗盐能力，比现场应用的超高分子量聚合物具有更高的耐温抗盐性能。

1.3.3 无皂乳液聚合

由于胶束共聚时表面活性剂对聚合物溶液性质有一定影响，并且后续处理比较复杂，因此双亲性大分子被设计出来。这类单体由于具有双亲性因而可以进行无皂乳液聚合，即在反应过程中不加乳化剂或者仅加入微量乳化剂(浓度小于临界胶束浓度CMC)直接进行传统的自由基水溶液聚合。优点是反应条件简单，并且后处理方便，适合在工业化生产中进行推广。Schulz等[27]在过硫酸钾的引发下，采用双亲性大分子单体壬基酚聚氧乙烯丙烯酸酯，制备了疏水缔合水溶性聚丙烯酰胺，转化率可达70%～85%，随着双亲性大分子含量增加，聚合物的相对分子质量有所减小，该聚合物具有明显的增黏作用。杨秦欢等[28]用无皂乳液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯、含氟单体、丙烯酸丁酯和阳离子单体为原料合成了疏水缔合聚合物，此聚合物稳定性较好。

1.4 阴离子聚合法

阴离子聚合是唯一能按分子结构设计来合成并控制分子结构的聚合方法，可以用于合成特定聚合物，如支化聚合物、嵌段共聚物和末端带有官能团的聚合物等，并且可以控制产品性能，即使反应按照设计的分子结构、分子质量及分布进行。Creuts等[29]用该方法合成了甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯与甲基丙烯酸叔丁酯的聚合物，经定量季铵化得到双亲聚合物。Zhang Hongmin等人[30]利用阴离子聚合法合成了苯乙烯接枝的1-乙氧基甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物[(EEMA-co-GMA)-g-St]，这是一种亲水主链上带有少量疏水侧链的两亲梳状聚合物。Tsitsilianis等[31]还研究了阴离子聚合的聚丙烯酸远螯型疏水聚合物。

1.5 活性可控自由基聚合

活性可控自由基聚合是将活性聚合和自由基聚合结合，可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团，适用单体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。活性自由基聚合自20世纪90年代逐渐发展分化为3种可控活性自由聚合(CRP)，包括氮氧自由基聚合(NMRP)、可逆加成-断裂链转移聚合法(RAFT)和原子转移自由基聚合(ATRP)。蒋春勇等[32]采用光引发自由基聚合法，用丙烯酰胺和疏水单体十八烷基二甲基烯丙基氯化铵合成了星型疏水缔合聚丙烯酰胺(SHMPAM)，研究了SHMPAM的溶液性质，临界缔合浓度为1000～1250mg·L-1，在模拟油藏条件下与AP-P4溶液的耐温、抗盐和抗剪切性能相似，且性能优于HPAM溶液。

1.6 超声波法

超声波法是通过超声波使水溶性单体和油溶性单体之间形成乳液，并打断各均聚物的高分子链，生成聚合物自由基，达到聚合目的。但这种方法很难控制嵌段长度和嵌段比，也难得到高相对分子质量的共聚物，随机性较强。

1.7 超临界二氧化碳介质法

在超临界二氧化碳中制备疏水缔合水溶性聚合物是一种十分有效的方法，也是目前比较新颖的方法。超临界二氧化碳作为聚合反应的介质，使极性差别很大的油溶性单体和疏水性单体能够达到分子水平的混合，从而使聚合反应易控制， 所制备的产物无需干燥，未反应的单体可通过超临界二氧化碳抽提去除。由于不使用表面活性剂，因而最终产物的纯度较高。

何涛等[33]研究了超临界二氧化碳条件下，丙烯酸1,1-二氢全氟辛酯 (FOA)对聚丙烯酸疏水改性的共聚反应。结果发现，含氟丙烯酸酯的产率与通常聚合方法相比得到很大提高；反应时间也从24h缩短到4h，也更容易对反应产物进行后处理。同时发现共聚反应受温度的影响，共聚物水溶液粘度受酸碱度的影响，与改性聚丙烯酰胺不同，改性聚丙烯酸水溶液粘度随FOA含量的增加而单调上升，也证明了分子间缔合的存在。杨东元等[34]设计了聚合物的分子结构，在超临界CO2条件下，按照设计好的聚合物的分子结构，以马来酸牛磺酸单酰胺化产物(MTS)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)和丙烯酰胺(AM)为单体，合成含氟疏水缔合聚合物驱油剂。并且对产物进行了性能研究，发现该聚合物比传统的丙烯酰胺驱油剂增粘效果更好，同时具有优良的耐温抗盐性能，可以满足高温、高矿化度聚合物驱油的要求。

2 疏水缔合聚合物的应用

2.1 石油工业

在油气开采过程中，尤其是在三次采油中，水溶性聚合物用量很大并且无法替代。现在应用最广泛的是丙烯酰胺类PAM和黄原胶，但是PAM存在的问题是耐温、耐盐，以及抗剪切性差，而黄原胶在高温下易生物降解并且价格昂贵。而疏水缔合聚合物上的亲水部分可以使聚合物溶于水相体系，疏水部分可使其发生聚集，从而在溶液中形成可逆的缔合结构，与常规聚合物溶液相比，具有增粘、抗温、耐盐和抗剪切的能力[35-37]，所以新型的耐温耐盐型疏水缔合聚合物将会成为其良好的替代品，以满足现场施工的需要，应用于油气开采中的钻井、堵水调剖和三次采油领域[38]。蒋玲玲等[39]研究了疏水缔合聚合物在高密度钻井液中的应用，疏水缔合聚合物和膨润土共同作用形成自身大的空间网状结构，在低温、高温和高温老化后，都能够有效提高钻井液的悬浮性，并且疏水缔合聚合物表现出良好的耐温耐盐和耐剪切性，证明了利用疏水缔合聚合物解决目前深井钻井液的流变性问题是可行的。

2.2 涂料工业

疏水缔合型聚合物具有独特的流变性和耐盐性，在临界缔合浓度以上，形成分子间缔合为主的分子结构，增大了流体力学体积，因此可以很好地用于水基涂料的增稠剂，从而为无有机溶剂、无污染、高性能涂料的发展创造了契机。周明等人[40]综述了疏水缔合水溶性聚合物在水性涂料中的研究进展，研究表明，在水溶性聚合物分子中引入少量疏水基团就能给聚合物水溶液的流变性带来极大影响，如增稠效应、触变指数、粘度及稳定性等。在水基涂料中加入这种疏水改性聚合物可分别调整高、低剪切速率时的粘度，克服了胶态分散体在剪切速率较低时粘度往往偏高，而使涂料的流动性和流平性劣化，剪切速度较高时粘度又往往偏低，致使涂料不能顺利地从棍涂机转移到被涂物上的缺点。黄雪红等人[41-42]在研究中也发现，疏水改性的聚乙烯醇及疏水缔合型聚合物丙烯酰胺/丙烯酸十四酯(AM/TA)共聚物具有良好的增稠及抗盐性，可较好地对水基涂料进行增稠。

2.3 污水处理

疏水缔合水溶性聚合物因分子链上可同时带阴、阳离子基团且含少量不同烃类疏水基团，因此在污水、污泥处理中具有独特的功能[43]。特别是阳离子型丙烯酰胺疏水缔合型絮凝剂自带一部分疏水基团，由于疏水缔合作用而使聚合物分子链间的相互作用增强，从而有更强的吸附架桥作用，因此能获得更强的絮凝能力。同时，疏水基团的引入可增强聚合物与有机物的相互作用，在搅拌条件下，絮凝剂在水中扩散后，与水中的胶体或微粒充分接触，分子链上有很多活性基团如-C0NH2，能与胶体或颗粒形成氧键而结合，所以能吸附2个以上的胶体或微粒，降低絮体的亲水性，再借助自身的长链特征把胶体和微粒连接在一起，因此密度相对变大，便沉淀下来，在此过程中加快了絮体沉降速度，满足污泥脱水的需要[44]。沈一丁等[45]用自由基胶束共聚法，以丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酸十八酯(OA)为单体，制得疏水缔合型阳离子共聚物PADO，研究其溶液性能，发现在PADO水溶液中，存在强烈的分子间缔合作用，并且验证该疏水缔合聚合物对造纸中 段废水的絮凝效果，发现其应用效果要优于以前常用的聚合氯化铅、聚合硫酸铁和非离子PAM。

2.4 生物医药材料

水溶 性两亲聚合物由于分子链上同时带有亲水与憎水基团、功能性基团，可以通过静电、疏水、氧键等相互作用在 合适条件下自组装形成具有规则结构、尺寸在纳米尺度的胶束、微粒、空心微囊等复合体。尤其对于嵌段型的 疏水缔合聚合物，明显的亲水性差异可使其在水溶液中更容易自组装成胶束。Ren等人[46]利用ATRP法合成了一系列疏水缔合型聚合物用来制备超顺磁的多功能聚合物囊泡，用于对超灵敏的磁共振成像和药物输送，疏水内核的表面张力与亲水外壳内相邻链段的静电排斥力之间的平衡决定其形成胶束的尺寸。另外，一些含功能性官能团的疏水缔合聚合物形成的水凝胶具有环境响应性，如pH反应性和温敏性等，因此可以做成智能性凝胶，应用于缓控释药物、酶的包埋、人工器官材料、蛋白质电泳、接触眼镜片等。此外，多糖和胆汁酸本身可生物降解，并且胆汁酸自身具有两亲性，因此可以对多糖进行疏水改性，所得疏水缔合产物生物相容性好，易于和酶、蛋白质和类酯相互作用，而被广泛应用于医学方面[47]。

2.5 工程材料

现在，大多数的高分子都具有绝缘性，因此很容易积累电荷而产生静电。如果可以通过分子设计，合成两亲疏水缔合聚合物，可以用作抗静电剂或抗静电材料，既具有高分子基良好的相容性，又具有永久抗静电性。另外，减阻剂的主要类型之一是高分子减阻剂，而不可逆的剪切降解是限制高分子减阻剂实际应用的关键问题[48]，由于疏水缔合聚合物具有良好的剪切可逆性，有望在高分子减阻剂的应用中起到重要作用。

3 结论和展望

总之，疏水缔合水溶性聚合物由于其独特的特性，已成为国内外学者研究的热点。合成方式也更加多样高效，应用也越来越广泛。现在广泛应用的是单一聚合方法，存在的缺陷是只能应用于有限单体，相信随着人们对其合成方法的进一步探索，可以将几种聚合方法相结合制备新型结构的疏水缔合聚合物。而随着人们对疏水缔合聚合物结构和性能的更深入的研究，也可以开辟其更大的应用空间和更多样化的应用领域。

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Research Progress in Preparation and Application of Water-Soluble Hydrophobic Associating Polymers

TENG Da-yong, NIU Xin-hui, XU Jun-ying
(CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute，Tianjin 300131, China)

The research progress on preparation and application of water-soluble hydrophobic associating polymers was introduced. The main synthetic methods included macromolecular reactions, copolymerization method (heterogeneous process, homo-generous process, micellar copolymerization), emulsion polymerization(micro emulsion polymerization, inverse microemultion polymerization, soap-free emulsion polymerization), living anion polymerization, living controlled free-radical polymerization, ultrasoni c method, polymerization in supercritical carbon dioxide. The application f elds included oil industry, coating industry, sewage treatment, biomedical materials, engineering materials, etc. At last, new synthetic direction and application prospect were discussed.

hydrophobic associated polymer; hydrophobic monomer; hydrophilic monomer; synthesis; application

TQ 316.3

A

1671-9905(2014)05-0034-06

2014-03-06