离子液体在高分子合成中的应用

周艳青，伍家卫，唐蓉萍，陈淑芬，索陇宁

(兰州石化职业技术学院石油化学工程系，甘肃 兰州 730060)

离子液体在高分子合成中的应用

周艳青，伍家卫，唐蓉萍，陈淑芬，索陇宁

(兰州石化职业技术学院石油化学工程系，甘肃 兰州 730060)

离子液体是一类新型的“软”功能材料或介质，具有优良的可设计性。它作为一种绿色溶剂，具有很多独特的物理化学性能。本文介绍了离子液体在自由基聚合反应、活性聚合反应、电化学聚合等高分子合成反应方面的应用。

离子液体；高分子合成；自由基聚合反应；活性聚合反 应；电化学聚合

离子液体通常又称为室温离子液体(简称RTIL)，是指在室温或室温附近呈液态的离子化合物(没有电中性分子，由阴、阳离子组成，其中阳离子为含氮、磷的有机阳离子)。在欧洲及美国，将Tm低于100e的离子盐均定义为离子液体，而日本对离子液体的定义严格得多，要求Tm在25e以下。由于离子液体具有非挥发性、低熔点、宽液程、强的静电场、宽的电化学窗口、良好的导电与导热性、高热容、高稳定性、选择性溶解力与可设计性等优点，引起了越来越多研究者的浓厚兴趣。20世纪90年代以来关于离子液体的报道大量出现，作为一种新型的绿色环保溶剂，离子液体在高分子材料合成领域的应用研究正在兴起。

1 离子液体在自由基聚合中的应用

离子液体的发现和合成起源于电化学的研究，而离子液体首次应用于常规自由基聚合反应同样也是与电化学有关的离子型导电聚合物的制备。Noda和Watanabe[1]报道了在离子液体中通过自由基聚合。制备烯烃类导电聚电解膜，这是以离子液体为溶剂进行烯烃类单体自由基聚合反应的首次报道[2]。所采用的离子液体是1-乙基3-甲基咪唑四氟硼酸([C2mim]BF4)和N-丁基吡啶四氟硼酸([NBPY]BF4)，选用不同的烯类单体，以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，在80e下反应12h，结果发现，除醋酸乙烯酯不能进行聚合外，其它烯类单体均能溶解在离子液体中进行聚合。但在反应的产物中，只有聚甲基丙烯酸羟乙基酯(PHEMA)能够与离子液体形成均一相，将该溶液成膜后具有良好的导电性能，干燥后，分析发现未反应单体极少，反应十分完全。然而Noda和Watanabe并没有报道聚合物的特征，也没有对聚合反应进行深入分析，但这对后继的研究起到了重要的启示作用，许多科研工作者陆续研究了以离子液体为溶剂的常规自由基聚合的反应动力学、反应机理、聚合物的结构性能以及聚合反应后离子液体的回收等问题。

2 离子液体在活性聚合反应中的应用

活性自由基聚合是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。它可以通过分子设计制得多种具有不同拓扑结构(线型、梳型、网状、星型、树枝状大分子等)、不同组成和不同功能化的结构确定的聚合物及有机P无机杂化材料。近年来，活性自由基聚合研究领域内颇具影响的体系和方法主要有引发转移终止剂(iniferter)法、氮氧调控法(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)法和可逆加成断裂链转移(RAFT)法。与其它活性聚合相比，活性自由基聚合具有适用单体范围较广、聚合条件温和、易于实现工业化等显著优点。其产品在高性能粘合剂、分散剂、表面活性剂、高分子合金增溶剂和加工助剂、热塑性弹性体、绿色化学品、电子信息材料及新型含氟材料等高技术领域具有广泛应用前景[3]。

可逆加成断裂链转移(RAFT)法是最近发展起来的一种活性自由基聚合方法。Perrier 等人首次报道了离子液体中的活性聚合，以离子液体1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 （[Cx][PF6]，x=4，6～8）为溶剂，分别对MMA、MA、St 进行活性聚合，结果表明对St聚合，由于聚苯乙烯不溶于离子液体使聚合在较早阶段链终止，而丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合则得到相对分子质量与理论值接近且分子量分布＜1.3 的聚合物，甲基丙烯酸甲酯的聚合遵循聚合动力学且相对分子质量随转化率呈线性增长，表现为活性聚合。研究结果表明，在离子液体中的聚合速度比通过本体聚合和在其它溶剂中的聚合速度快，这与离子液体的结构有关[4]。

3 离子液体在电化学聚合中的应用

离子液体也可用于电化学聚合反应中[5-7]。电化学聚合已成功地用来合成具有特殊功能的高聚物。电化学聚合是指应用电化学方法在阴极上或阳极上进行的聚合反应，其过程包含电化学步骤。电化学聚合中常用的电解池通常为双电极体系，也可以为三电极体系。因为电聚合产物的导电性通常较差，所以电解方法通常为恒电位电解法，相应的电聚合速度随电解时间而不断下降，但也有电位扫描法、恒电流电解法、矩形波电解法和交流电电解法等。

Fuchigami等利用[emim]CF3SO3为反应介质进行了吡咯的电氧化聚合。他们发现在离子液体中聚合可以有效地控制在阳极上所形成的薄膜的形态，并且可以提高聚合速率以及产物的电性能，而且离子液体可以回收，再次进行聚合时对单体的反应活性几乎没有影响。

4 结语

离子液体作为新兴的绿色溶剂具有巨大的潜力。其无毒、几乎没有蒸气压、溶解范围宽、热稳定、易于回收等特性正逐渐为人所知，它以其独特的优良性质日趋广泛地应用于高分子聚合、导电、纤维素溶解改性等领域。这些研究已成为目前研究的热点。而相关研究更极有可能导致新化学学科的产生。

[1] Heinze T, Schwikal K, Barthel S. Ionic liquids as reaetien medium in cellulose functionalization [J]. Macromol. Biosci., 2005(5): 520-525.

[2] Barthel S, Heinze T. Acylation and carbanilation of cellulose in ionic liquids[J]. Green Chem., 2006(8): 301-306.

[3] Lansalot C, Moreau C. Dehydration of fructose into 5-hudroxymethylfurfural in the presence of ionic liquids[J]. J. Catal. Commun., 2003(4): 517-520.

[4] Qi X, Wantanable M, Aida T M, Smith R L. Efficient proeess for eonversion of fruetose to 5-hydroxymethylfurfural with ionic liquids[J]. J. Green Chem., 2009(11): 1327-1331.

[5] 孙茜，刘元兰，陆嘉星.离子液体在电化学中的应用[J].化学通报，2003(2)：112-114.

[6] 刘卉，陶国宏，邵元华，等.功能化的离子液体在电化学中的应用[J].化学通报，2004(11)：795-801.

[7] 陈孝云，邱仁辉，林金春，等.绿色离子液体在电化学领域的应用研究进展[J].科学技术与工程，2008(16)：4583-4587.

Application of Ionic Liquids in Polymer Synthesis

ZHOU Yan-qing, WU Jia-wei, TANG Rong-ping, CHEN Shu-fen, SUO Long-ning
(Department of Petroleum Chemical Engineering， Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology， Lanzhou 730060， China)

Ionic liquid was a new type of "soft" functional material or medium with excellent design. It was a kind of green solvent，had many unique physical and chemical properties. The applicationo of ionic liquids in free radical polymerization， polymerization reaction， electrochemical polymerization and polymer synthesis reactions， were introduced.

ionic liquids; synthetic polymer; free radical polymerization; polymerization reaction; electrochemical polymerization

TQ 316.3

：A

1671-9905(2014)05-0029-02

甘肃省教育厅科研项目（2013A-141）；兰州石化职业技术学院科研项目（K07-3）

周艳青(1978-)，女，汉族，硕士，主要研究方向为精细有机合成，E-mail：zhouyanqing2005@126.com

2014-03-20