抗氧剂改性聚苯硫醚纤维抗热氧化性能的研究进展

张 勇，张蕊萍，戴晋明，黄玉莲，连丹丹，申霄晓

(太原理工大学轻纺工程学院，山西晋中030600)

聚苯硫醚(PPS)又称聚醚醚撑，熔点约为280℃，空气中热分解起始温度高达450℃，使用温度为180～220℃，是热塑性塑料中热稳定性较高的树脂之一［1］。PPS纤维是我国“十二五”规划期间产业化重点发展的高性能纤维之一，是袋式除尘滤袋理想的过滤介质，但其耐热氧化性较差，在高温下容易发生氧化反应，使得PPS纤维颜色发黄、强度降低等［2］。目前国内关于抗氧剂改性PPS抗热氧化性能的研究还停留在实验室阶段。作者主要介绍了PPS的氧化机理，探讨了抗氧化剂的作用机理以及改性应用。

1 PPS的氧化

1.1 PPS的氧化机理

PPS具有苯环对位上与硫(S)原子相连而构成的大分子线型刚性结构。因为苯环π键的刚性环状结构和S原子键合形成链状结构，使其具有优异性能。但是分子结构中的S原子以σ键形式与苯环对位上的C原子结合。据国内报道，C—S键的键级在PPS分子中最小，即C，S原子之间的成键强度最弱，是PPS大分子中的薄弱环节［3］。

V.A.Sergeev 等［4－5］对 PPS 在空气中的高温交联过程进行了报道。R.T.Richard等［6］在研究PPS化学固化时，提出固化时主要的副反应为氧化交联、热交联。

国内研究者对PPS熔融状态下的热氧化特性进行了大量的研究。杜宗英［7］对PPS在空气中270～350℃下热处理，采用傅里叶变换红外光谱对气体产物和结构进行分析。红外光谱分析表明，有 CO2，CO，COS，SO2气体的特征吸收峰出现，并且形后的红外光谱，发现挤出后的PPS被氧化成芳醚和亚砜，并且解释了在300～320℃有氧存在的情况下，砜基消失的原因。大分子链上C—S这对键的成键强度随着氧化程度的加深，大幅度减弱。在高温挤压时，砜基解体，在苯环上发生有氧交联，是因为含砜基的S—C键比含亚砜基的S—C键更容易发生断裂形成自由基。

李文刚等［8］对经不同温度热处理的PPS的红外光谱进行了分析。结果表明，与未处理PPS相比，热处理后PPS在苯环上发生了不同程度的取代反应，由于共轭效应、取代基电负性的不同致使C—S键的面内伸缩、亚砜基的伸缩振动峰向高频偏移。并且热处理后PPS出现了1，2，4-三取代苯环弯曲振动吸收峰。龚建斌［9］指出线型PPS树脂在空气中升温到300℃以上时，将发生氧化交联或支链增长，通过红外光谱研究了PPS涂层交联前后结构的变化。研究指出，亚砜基与砜基的伸缩振动吸收峰明显增强，出现了芳醚键的伸缩振动吸收峰。这是因为涂层中的S原子在熔融固化过程中与氧发生反应，硫醚被氧化成亚砜或砜，且当加热到熔融温度以上时，使得PPS苯环上的H原子被氧化，形成芳醚，由线型结构逐步转变为网状和体型结构。

1.2 PPS的氧化动力学

李惠等［10］利用热重(TG)分析仪研究了在氮气和空气中PPS纤维的热降解过程和动力学参数，PPS纤维的热降解均明显呈现两个阶段。在两种气氛中，PPS纤维的起始分解温度相近，但空气中的PPS纤维明显分解要快，终止分解温度平均较在氮气中低85℃，这表明PPS纤维与氧气发生了氧化反应，破坏了PPS的刚性结构，使得PPS纤维较快结束降解;利用Coats-Redfern法计算了在不同气氛下PPS纤维完全失效阶段的活化能和反应级数等动力学参数，结果表明，在空气与氮气中PPS纤维的动力学参数存在较大差异，空气中PPS的失效活化能平均为238 kJ/mol，而在氮气中的活化能平均仅为82 kJ/mol，并且在空气和氮气中的反应级数分别为3和1。这说明在氮气中PPS纤维只是自身分解，而在空气中分解PPS纤维需要更大的活化能。因此，在干燥和纺丝过程中，尽量采用较低温度，以降低氧化反应速率。

2 抗氧剂及其作用机理

抗氧剂是一类能够抑制或延缓高分子聚合物氧化降解的物质，在塑料中应用广泛［11］。根据抗氧剂的作用机理可将抗氧剂分为自由基链终止剂和氢过氧化物分解剂两大类。

2.1 链终止剂

链终止剂型抗氧剂(AH)可以看做自由基捕获剂。其抗氧机理主要是通过链转移，及时消灭已经产生的初始自由基，而其本身则转变成不活泼的自由基A·，终止连锁反应。典型的链终止型抗氧剂一般是带有较大体积供电基团的“阻位”型酚类和芳胺。酚类抗氧剂多数是2，4，6-三烷基苯酚类，邻位上的庞大叔丁基妨碍了酚氧和苯环的p-π共轭，从而削弱了O—H键，致使其中的H容易被过氧自由基所夺取［12］。聚合物氧化产生的大分子自由基R″O·，R″OO·夺取酚羟基上的H而终止，而酚类本身则转变成较稳定的酚氧自由基，进一步转变成醌型化合物，而且一个酚类可以终止多个自由基。

2.2 氢过氧化物分解剂

氢过氧化物分解剂主要用来及时破坏尚未分解的氢过氧化物。氢过氧化物分解剂本质是一种有机还原剂，包括硫醇(RSH)、有机硫化物(R2S)、三级磷(R3P)、三级胺(R3N)等。其作用是使氢过氧化物或过氧化物还原、分解和失活。

近年来，受阻酚类亚磷酸酯已经发展成为磷系抗氧剂的主要产品［13］。由于受阻酚结构的高度空间位阻效应，有利于提高亚磷酸酯的水解稳定性能，并且它们能够以多种途径赋予聚合物的稳定化作用。T.C.Chang 等［14］合成的四(2，5-二叔丁基-4-羟基)-2，5-二叔丁基对苯二酚双亚磷酸酯(2P5B)具有受阻酚和亚磷酸酯双重结构，使其具有自由基捕获作用、氢过氧化物分解作用双重功效。

2.3 抗氧剂之间的协同效应

抗氧剂之间复配使用常发生2种效应:协同效应和反协同效应。合并使用2种或2种以上的抗氧剂，若比单独使用一种的效果好，则称为协同效应;若比单独使用一种的效果差，则称为反协同效应。

当2种位阻不同(羟基的邻位取代基不同)的酚类抗氧剂并用，在与过氧化自由基反应时，高活性抗氧剂更容易反应。高活性的抗氧剂可以有效地捕获氧化自由基或过氧化自由基，这时低活性抗氧剂能够供给氢原子，使高活性的抗氧剂再生，使之保持长久的抗氧效能，所以此2种抗氧剂复合使用后能产生协同作用。

辅助抗氧剂与主抗氧剂并用，产生非均匀性协同效应。链终止型抗氧剂能够迅速终止大分子链的继续氧化断裂，以阻止自动氧化链反应的增长，但同时会生成过氧化物。过氧化物可以生成自由基，氧化进程有可能继续进行。但辅助抗氧剂能与过氧化物反应，切断了产生自由基的根源，减少了链终止型抗氧剂需要的活性自由基的数目。所以两种不同抗氧剂的并用有很高的协同效应。不同抗氧剂之间进行复合使用后常会产生两种效应:协同效应与反协同效应［15－16］。

3 抗氧剂在PPS纤维改性中的应用

目前国内外针对PPS抗氧改性的研究，主要侧重于将抗氧剂、纳米粒子等与PPS共混制成复合材料提高PPS抗热氧化的能力［17］。

王升等［18］在PPS树脂中加入少量的炭黑制成切片，采用熔融纺丝法制得改性PPS纤维，并对改性PPS纤维的取向、结晶和热性能进行了研究。结果表明，炭黑具有庞大的多芳环结构，且其表面存在有抗氧能力的酚类、醌基团，它能捕捉PPS在氧化过程中产生的游离自由基，从而终止PPS大分子链的反应。

侯庆华等［19］在PPS原粉中添加链终止型抗氧剂AO1179或抗氧剂AO110中的一种或两种、增韧剂和分散偶联剂制成了抗氧化增韧改性PPS切片，再进行熔融纺丝。制成的改性PPS单丝抗氧性能增强，具有抑制和延缓外界对其氧化的作用，延长PPS单丝的使用寿命。

陈新拓等［20］利用抗氧剂和无机填料粒子等制成PPS纤维表面处理液，后采用浸渍或喷涂的方式在PPS纤维表面涂覆处理液，干燥至恒重，得到抗氧化保护层的PPS纤维，抗氧化保护层可有效延长纤维在高温富氧条件下的使用时间，可进一步提高纤维的阻燃、耐氧化、耐高温以及耐酸性等性能。陈逊等［21］在纤维级PPS树脂中加入热稳定剂、抗氧剂制成纤维级PPS树脂预混料，经双螺杆挤出机混炼挤出成形、冷却、切粒形成纤维级抗氧化PPS树脂切片。因为适当抗氧剂的加入，延缓大分子链断裂，保持了链的立体规整性，同时抗氧剂在PPS中起到稀释剂的作用，从而使结晶度降低，树脂切片的色泽明显比没有加入抗氧剂的树脂切片色泽浅。说明抗氧剂有效地屏蔽了PPS与O2的直接接触，提高了后续产品的成品率和有效保护生产设备不被挥发性气体的腐蚀。

祝万山等［22］在PPS树脂中添加无机纳米材料与抗氧剂4426，经熔融纺丝制得抗氧PPS纤维。抗氧剂4426具有硫醚结构，根据相容相似原理，抗氧剂4426与PPS有很好的相容性，抗氧剂4426对于PPS大分子具有过氧化氢分解剂同时具有链终止剂作用。

万继宪［23］将不同的抗氧剂添加到PPS中，结果表明，PPS基体中添加了蒙脱土与抗氧剂4426组成的复合抗氧剂，氧化诱导温度比纯PPS树脂提高近35℃;加入抗氧剂后，PPS树脂的热降解速率下降。这是由于片层状的蒙脱土和抗氧剂复合后，对氧起到了阻隔作用，延缓了氧化降解的进行，两者在提高PPS树脂抗氧性能方面发挥了协同效应作用。其中当抗氧剂质量分数为0.1%时，热降解活化能最高。说明该复合抗氧剂能较好地提高PPS树脂的抗氧性能。

4 抗氧剂改性PPS的前景

随着我国对环境保护意识的逐步提高，PPS纤维作为特种功能的过滤材料，其发展和应用潜力巨大。由于PPS的特殊结构，高温下易发生氧化反应，改变其原有结构，使得PPS综合性能变差。抗氧剂作为一种助剂，对其抗氧机理和PPS复合材料的综合耐热氧化性能的研究还需进一步深入。

选用抗氧剂与PPS共混改性的原则:(1)吸收自由基，阻断聚合物大分子的降解链的反应;(2)分解聚合物中的过氧化物;(3)抗氧剂本身的热稳定性和耐热性要好;(4)抗氧剂加入后，可以起到屏蔽热量的传递作用;(5)抗氧剂和PPS的相容性要好，对纤维没有负面影响。

将抗氧剂组装到纳米粒子复合添加到PPS材料中，协同改善PPS的热氧化稳定性，这将是今后一个主要的研究趋势。经分子组装后的纳米粒子，在PPS中的分散性和相容性进一步提高;另外，纳米粒子可以对抗氧剂起到保护作用，使得抗氧剂在高温下不至于过早地分解，从而提高其抗氧性能。

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