工业油料植物资源高值化利用研究进展

李昌珠， 吴 红， 肖志红， 李 力

(1. 湖南省林业科学院， 湖南 长沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技术研究中心， 湖南 长沙 410004)

工业油料植物资源高值化利用研究进展

李昌珠1，2， 吴 红1，2， 肖志红1，2， 李 力1，2

(1. 湖南省林业科学院， 湖南 长沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技术研究中心， 湖南 长沙 410004)

工业油料植物资源是一种重要的能源、化工和材料原料资源，工业油料植物资源规模化利用对于节约耕地，改善生态环境，增加农民收入，培育新的经济增长点具有十分重要的意义。工业油料植物利用技术主要包括油脂高效制取、油脂清洁转化技术。主导产品有生物柴油、生物润滑油等能源产品、油墨树脂和沥清材料产品。本文综述了工业油料植物资源利用新技术研究进展，并对产业化前景进行了评价和展望。

工业油料植物； 油脂基能源产品； 油脂基材料产品； 高值化利用

能源和环境问题是21世纪人类面临的巨大挑战，随着能源危机与环境污染的日益加剧，新能源与可再生资源的开发利用成为全球热点。植物能源因其环保安全、储量丰富、运输方便等优点，其开发利用前景仅次于煤炭、石油、天然气。据统计，绿色植物每年固定的能量，相当于600～800亿t石油，即相当于全世界每年石油总产量的20～27倍和全世界主要燃料消耗的10倍。而目前绿色植物每年固定的能量作为能源的利用，还不到总量的1%。因此，植物能源的开发利用前景十分可观。我国是“贫油大国”，能源消耗量巨大，加强能源植物开发利用的研究是实施我国可持续发展能源战略的重要课题。工业油料植物资源是一种重要的能源、化工和材料原料资源，工业油料植物资源规模化利用，对于节约耕地、改善生态环境、增加农民收入、培育新的经济增长点具有十分重要的意义。

1 工业油料植物资源的种类

工业油料植物是指生产油脂或类烷烃类原料的一类能源植物，该植物种子或果实的油脂原料可间接转化成生物柴油、生物润滑油和生物航空燃料油以及油脂化工产品等。其修剪下来的茎干还可以直接制取或转化成固态、气态燃料。主要包括： ①富含类似石油的植物。这类植物含有大量的油脂类碳氢化合物，可直接利用生产接近石油成分的燃料。在植物界，该类品种很多，如西蒙德木、续随子、绿玉树、橡胶树等，它们通过简单的脱脂处理，就可作为柴油使用，其生产成本低，利用率高，是植物能源的最佳来源。②富含油脂类植物。该类植物的某一器官( 如种子或果实) 含油率很高，通过提取它们中的油脂，可转化为生物柴油。世界上富含油脂的植物有一万多种，能源植物资源种类丰富多样，主要分布在大戟科、樟科、桃金娘科、夹竹桃科、菊科、豆科、山茱萸科、大风子科和萝摩科等。已用于生产的植物燃料油种类有桉叶油类、 麻风树(Jatrophacarcas)油类、烃类、单脂类和醇类等。现已查明的能源油料植物(种子植物)种类为1554 种，含油20% 以上的油料植物为197种，含油40% 以上的油料植物154种。有的含油率很高，如黄脉钓樟(LinderaflavinerviaAllen)种子含油率约67.2%，木姜子(Litseacubeba)种子含油率约64%，苍耳子(Xanthiumsibiricum)种子含油率约61.9%等，这类植物大多与人类生活密切相关，是人们生活和工业生产的重要组成部分[1-4]。

2 工业油料植物资源培育技术

目前，国内外生物液体燃料产业发展迅速，市场需求强劲，而工业油料能源植物育种相对滞后。很多国家都在不同程度上开展了高产、高含油、广适性油料植物选育与栽培研究；通过转基因等现代生物技术育种手段，培育出许多适应不同地域耕地栽种的高产、高含油、抗病性强的大豆、油菜、花生等大宗食用草本油料作物新品种。木本植物树种的研究主要集中在油橄榄、油棕和油茶，对新型油料植物研究少。

自“十五”以来，中国林业科学院、四川大学、湖南省林业科学院等单位开展了麻风树(Jatrophacarcas)、黄连木(Pistaciachinensis)、光皮树(Swidawilsoniana)、文冠果(Xanthocerassorbifolia)等木本油料能源植物高效培育技术研究，取得了系列研究成果。

如四川大学、四川省林业科学研究院等单位对麻风树的适生立地环境、生物柴油提取与应用、栽培技术等进行了较为深入的研究，成功获得利用麻风树提取生物柴油的技术，并建立了麻风树栽培示范区，平均可产干果9 750 kg/hm2，可提取加工出约180 kg燃油[5]。湖南省林业科学院对油茶、油桐、光皮树、核桃等树种进行研究并取得了一定的科研成果，曾先后完成了“光皮树制取甲酯燃料油的工艺及其燃烧特性的研究”和“植物油能源利用技术”等项目。同时，还从国外引进了能源树种绿玉树等，并积极开展“能源树种绿玉树及其利用技术的引进”等后续工作[6]。目前，大多是油料植物处于野生或半野生状态，研究者们正在研究应用人工栽培、遗传改良等先进的生物技术手段来提高其利用效能。郭志强等[7]利用人工诱导育性逆转配制蓖麻杂交种的方法，解决了雌株蓖麻自交纯化和繁衍后代的技术难题，组配的杂交种产量高，含油率高，抗逆性强，且方法简便易行，易于大面积制种。彭俊华等[8]针对小桐子的特性，提出一种适合小桐子产业化发展的繁殖扦插技术，并申请了专利。徐宁生等[9]对利用植物生长调节剂建立的两个蓖麻纯雌系693和821进行了评价，它们的雌株率均为100%，821早熟，693晚熟，其产量潜力大，整齐度好，均可用于配制杂交种，配制的杂交种适宜不同的地区种植。其结果表明利用植物生长调节剂从雌性单株建立蓖麻纯雌系是可行的。范义荣等[10]对来自不同地区的油桐的184个种质资源号及275个地方品种、单亲家系、双亲家系和无性系系统的研究分析与选育，得出油桐为“常异花授粉树种”的结论，为油桐生产和遗传改良提供了理论依据，并提供了部分育种和生产资料。郑道权等[11]经过油桐丰产栽培试验，采取优良家系及无性系直播及嫁接苗造林，配合施肥密度及品种等一系列试验，得出了8项油桐直播造林丰产栽培技术措施，使油桐产油量提高到232.5～460.5 kg/hm2。湖南省林业科学院经过多年对光皮树的研究，已选育出高产新无性系；根据实践总结出了光皮树播种育苗技术，包括采种、种子处理、圃地选择、整地作床、播种与苗期管理技术等，并探讨了应用该技术后的育苗效果和育苗过程中应注意的问题[12]。蓖麻(Ricinus communis)隶属大戟科蓖麻属，是一种重要的工业油料作物，种子含油率为30%～56%。它能够适应多种气候，在我国南到海南岛，北到黑龙江各地均可种植。农四师农业科学研究所[13]经过10多年研制的蓖麻杂交种新蓖1号(B401)，具有高产、耐密、优质、稳产、抗倒伏的特点。中国农科院油料作物所、山西省农业科学院、内蒙通辽农科院等单位培育出了适合耕地种植的蓖麻杂交种，品种产量在3 000 kg/hm2左右。品种适应性以可耕旱地为主，少有适宜废弃矿区、重金属污染地等边际土地的新品种及其配套栽培技术。国内外对蓖麻雌性系有一定研究。1966年美国学者Zimmerman L.H.等人育成了温敏型隐性雌性系；1973年印度Gahkineedu等人发展了这一成就，结合本国气候条件，育出了雌性系“240”，推动了印度蓖麻生产的迅速杂交种化；内蒙通辽农科院等单位对蓖麻雌性系遗传规律等进行了一些研究。由于蓖麻是单型种，纯雌系材料少，保持困难，种子杂交率处于比较低的水平，对蓖麻雌性系遗传稳定研究不足。淄博市农业科学研究院1977年率先在国内开展了蓖麻杂交优势利用的研究，80年代初发现了“非温敏型”蓖麻雌性系，并利用“双系法”进行蓖麻杂交育种，1996年审定了国内第一个蓖麻杂交品种——淄蓖麻1号。湖南省林业科学院从上世纪90年代开始开展蓖麻的研究，选育出第一个能源型专用蓖麻新品种——湘蓖1号，克隆出第一个蓖麻性别调控相关基因ACS7。

3 工业油料资源的高值化利用

工业油料植物利用主要包括利用生物质能转化技术将其生产为重要的生物柴油、生物润滑油能源产品、油墨树脂和沥青材料产品等。油料植物作为可再生生物质能源树种，是解决未来能源问题的重要替代性资源。利用非耕地种植油料植物，是实现生态重建和工业油脂资源规模化生产有机结合的可行途径，在推进可再生能源开发的同时，还能促进水土保持等生态建设。

3.1工业油料植物油脂转化为生物柴油

生物柴油是指以动植物油脂、废弃食用油等为原料通过酯交换工艺制成的甲酯或乙酯燃料，这种燃料可供内燃机使用，是一种新的生物质可再生能源[14]。与普通柴油相比，生物柴油具有以下优点：①环境污染物质释放量少，可降解。有毒有机物排放量仅为石化柴油的1/10，颗粒物为它的20%，CO2和CO排放量仅为10 %；②较好的低温启动性能，冷滤点达-20℃；③粘度较低，具有良好的润滑性能；④生物柴油的闪点高，具有良好的安全性能；⑤具有可再生性，利用农业技术的发展，不会减少与枯竭。随着能源危机与环境污染的日益加剧，生物能源的开发利用成为实施全世界可持续发展的能源战略的重要内容，已成为当今国际上新能源开发的热点。

为了促进生物柴油的发展，各国于20世纪90年代纷纷出台了一系列相关优惠政策，对生物柴油实行零税率。目前，生物柴油的大型生产厂家主要集中在欧洲，如德国以油菜籽为主要原料生产生物柴油，2000年的产量就已经达45万t。德国 CHOREN 公司制取生物柴油的技术原理是利用原料化方法生成完全无焦油的燃气，经FT( 费托) 催化合成生产生物柴油。美国是世界上最早研究生物柴油的国家，在以大豆为主要原料生产生物柴油的同时，还积极寻找其他途径大力发展生物柴油产业。美国可再生资源国家实验室通过现代生物技术制成“工程微藻”，在实验室条件下可以使其脂质浓度达到40%～60%，预计每0.40hm2(1英亩)“工程微藻”可年产6400～16000 L生物柴油，为生物柴油的生产开辟了一条新途径[15]。

我国对生物柴油发展极为重视，并制订了总的方针政策：因地制宜、多能互补、综合利用、务求实效。近年来，我国生物柴油的开发利用有很大发展，已成为现实能源系统中不可缺少的重要组成部分[16]。许多研究都取得了阶段性的成绩，如湖南省林业科学院创建了油脂均相化复配技术，发明了集气-液-固三相酯化、粗甲酯无水脱皂功效于一体的甘油沉降耦合连续酯交换技术制备生物柴油工艺，开发了耐低温柴油添加剂和生物柴油混配产品B5，油脂单程转化率提高15%，能耗降低20%[17-18]。青岛福瑞斯生物能源科技开发有限公司研究了一种用蓖麻油制备生物柴油的方法并申请了专利[19]，它包括预处理、酯交换反应和粗生物柴油脱色步骤得到精制生物柴油，减少了预酯化降酸价处理的过程，采用超声波辅助下固体碱为催化剂，副反应少，易分离，有效地缩短反应时间，减少催化剂用量，降低了原料成本，提高了产物纯度。北京理工大学研发了“浸出+反应”耦合法制备蓖麻油生物柴油的方法并申请了专利[20]。该方法由于蓖麻油浸出与酯交换反应一步完成，极大地简化了工艺流程，所得的生物柴油产品满足现行德国、美国标准和我国新实行的《GB/T20802—2007》标准，不仅节约了能源，且甲醇、催化剂等消耗量少，能耗低，适用于各种原料油，经济性价比高且工艺简单。对生物柴油的研究报道很多，如棉籽[21]、文冠果[22]、麻风树[23]、乌柏[24]等数种油料植物生产生物柴油均见报端。

3.2工业油料植物油脂及其衍生产品制备生物润滑油

利用油料能源植物原料生产润滑油是缓解能源危机，解决环境污染的另一课题。矿物油润滑剂是当前使用最多、耗量最大的润滑剂品种，在今后较长时间内仍继续占主要位置。随着日益增强的环境危机意识，大量润滑油的生产、使用和排放过程中由于渗透、泄漏、溢出和处理不当，而造成的污染问题越来越受到重视。绿色可生物降解润滑油具有环境友好，可生物降解，低毒，不会在生物体内聚集等优点，十多年来，可生物降解润滑油的发展迅速，已形成润滑油发展的一大潮流。从发展的趋势来看，具有生物降解性的环保型润滑油及其添加剂必将取代现有的润滑油。2013年指南显示市场上的Ⅰ类基础油到 2014年底将更为减少，另有9万t的Ⅱ类和Ⅲ类基础油将投入使用。同时，Ⅱ类基础油占目前全球总产能的30%，Ⅲ类基础油占11% ，环烷基油占9%。当前，世界Ⅲ类基础油能力的26%，甚至更多正在建设中。据《印度尼西亚星洲日报》报道，印度尼西亚在2010年以蓖麻与油棕为主要原料大力生产无公害润滑油作为另一能源选项，最近美国与欧盟也颁布法案对生物润滑油进行认证，美国孟山都公司自主研发Vistive黄金大豆来合成生物基润滑油，国内一些高校与科研院所已在可生物降解润滑油的研制开发以及相关的基础研究工作，并取得许多研究成果[25]。

四川省国政生物质能源科技发展股份有限公司[26]发明了一种以毛叶山桐子油制备生物润滑油的方法，该方法所用的原料油来源广泛，成本低，而且不占用农田，可避免其他原料植物油占用耕地资源的弊端，经过本发明工艺制备的生物润滑油消除了次级羟基及双键的作用，大大提高了抗氧化性，降低了倾点，改善了润滑油的低温流动性能，具有较长的使用寿命，并且该工艺简单，对设备要求不高，生产成本低，适合不同规模企业生产，市场竞争力强。常州大学[27]发明了一种利用环氧生物柴油制备澄清透明的生物润滑油基础油的方法，解决了现有技术中环氧生物柴油异构醚化开环反应时间长、反应温度高的不足的难题。

三羟甲基丙烷脂肪酸酯具有良好的低温性能与稳定性能，生物降解性与低毒性，是一类环境友好型生物润滑油。王尔佩[28]和汪勇[29]研究了以棕榈油甲酯制备生物润滑油三羟甲基丙烷脂肪酸三酯，转化率为91.78%，潲水油制备三羟甲基丙烷脂肪酸三酯经MD分离纯化后终产品TFATE质量分数为99.59%、油菜籽制备三羟甲基丙烷脂肪酸三酯得到TFATE质量浓度为83.79%，产品经MD纯化后TFATE的质量分数为99.3%、玉米油制备生物润滑油三羟甲基丙烷脂肪酸二酯乙酸酯，产物中TMP-DE-MA的质量分数为52.56%。

钟国添等[30]以地沟油为对象，研究了选用脂肪酶 Novem435 为催化剂催化制备生物润滑油的相关技术。结果表明，催化剂制备生物润滑油的最优工艺条件为：油醇摩尔比1∶6，催化剂用量为油质量的 1%，反应温度 65 ℃，反应时间 21 h，酯交换反应转化率最高可达 92.93 %。该生物润滑油的成分是由 9 — 十八碳烯酸丁酯、十六酸丁酯、十八酸丁酯、9 — 二十碳烯酸丁酯等组成。其中脂肪酸丁酯中的 9 — 十八碳烯酸丁酯含量最高，相对质量分数高达48.3 %，不仅能让资源得到重复利用，也可降低对环境的破坏性。

3.3工业油料植物油脂转化为油脂化工产品

工业油料植物资源转化为油脂化工产品主要是指利用油料植物生产表面活性剂、甘油、肥皂类洗涤用品、涂料、油漆、固化剂、油墨树脂、沥青产品等。随着石油资源的严重短缺，生物基产品的研发备受瞩目。如桐油、乌桕籽油等作为天然可再生资源，经过化学改性能够制得性能优异的树脂材料，如葵酸和月桂酸占脂肪酸总量的质量浓度在70%以上的石山樟、阴香、潺槁树、山胡椒等树种是生产月桂酸或月桂酸脂较理想的制香精原料，且具有多泡沫的特点和去污能力，是生产牙膏和洗发香波及多种洗涤剂等日用品的不可缺少的原料[31]，乌桕、竹叶椒、梧桐、山乌桕、圆叶乌桕、黄连木及仁面果、东京桐、冬芒果等是制皂的好原料，桑种子油、毛油及山核桃种仁油都可作为制油漆的原料;生漆的主要化学成分是漆酚，占总量的60%～70%，是一种珍贵的天然涂料。以天然生漆的主要成膜物质漆酚为原料，与有机钛酸酯( 鳌合剂)、糠醛、环氧树脂、甲醛等反应可以制成多种性能优异的高分子合成树脂，从而生产各种性能优良的防腐涂料、催化剂、乳化剂和吸附材料等[32-33]。夏建陵等[34]将桐油用过量甲醇在 RFVT5G 655RTF4碱催化剂的存在下醇解，制得一种黏度低，色泽好的增韧酸酐环氧固化剂——桐酸甲酯马来酸酐。商士斌等[35]同样用桐油、双马来酰亚胺、马来酸酐与酚醛树脂反应，制得耐热性较好的桐油酸酐酰亚胺酚醛树脂。尹文华等[36]以桐油与苯酚在酸催化下反应生成桐油-苯酚取代物，在酸性条件下与甲醛最终反应生成桐油改性二阶酚醛树脂。王华林等[37]以桐油、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、月桂酸、三羟甲基丙烷为原料，制备出桐油改性醇酸树脂，并对其性能进行了研究。郑燕玉等[38-40]以漆酚为原料制备了系列漆酚醇酸树脂、漆酚基环氧丙烯酸酯、漆酚基乳化剂、漆酚甲醛缩聚物乳液、漆酚醛胺聚合物，并制备了多种漆酚聚合物多孔材料及微球。中远关西涂料化工有限公司[41]通过对传统聚酰胺、腰果油改性聚酰胺和酚醛胺等固化剂的性能对比，测试了腰果油改性聚酰胺低温固化的特点，并通过在环氧富锌涂料中的应用，发现以腰果油改性的聚酰胺固化剂固化的环氧富锌漆膜和传统聚酰胺固化剂固化的环氧富锌漆膜具有相近的物理机械性能，但耐盐雾性能可达到2 000 h，显著提高了环氧富锌涂料的防腐性能，是一种综合性能优异的环氧树脂固化剂。

4 展望

在能源危机与环境污染的严峻形势下，规模利用工业油料植物的高值化利用已经成为当今全球的缓解能源枯竭与保持能源可持续化发展的重要战略目标。我国《可再生能源中长期发展规划》提出到2020年生物柴油B100产量达到200万t。目前，我国生物柴油产量为20万t左右。另据专家预计到2020年，我国生物航油将达到1200万t，而目前我国生物航油的研究与发展才刚刚起步。可见生物柴油和生物航油发展任务巨大，要达到国家预定目标，需要政府加强引导，加快发展速度。为了完成国家节能减排预定目标，我国计划到2020年增加4000万hm2的森林面积, 其中三分之一将用于能源植物栽培。科学技术是第一生产力，生物柴油和生物航油是新型产业，其快速健康发展需要以科学研究为基础，并有可靠的科技支撑技术与力量。

油料植物资源丰富，种类繁多，且能量十分可观。但对工业能源植物的开发还处于初级阶段，可供利用的优良品种挖掘不多，且大多数优良品种处于野生或半野生状态，油料植物每年固定的能量作为能源的利用，还不到总量的1%，亟待加强开发利用。油脂基能源产业还是一个新兴行业，尚处于发展初期，而制约中国油脂基能源产业发展的瓶颈是缺乏油脂资源。因此，对国内资源进行普查，开发和引进新的木本生物柴油植物，通过人工栽培、遗传改良等技术手段提高其能源植物的利用率，对于改善生态环境和提高林地覆盖率具有巨大的发展潜力，对寻求中国的替代能源，实施能源安全战略目标意义重大，开发前景十分广阔。

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(文字编校： 龚玉子)

Researchprogressofindustrialoilplantresourcesinhigh-valuedapplication

LI Changzhu1,2, WU Hong1,2, XIAO Zhihong1,2, LI Li1,2

(1.Hunan Academy of Forestry，Changsha 410004， China；2.Hunan Engineering & Technology Research Center of Biodiesel, Changsha 410004， China)

The industrial oil plants are important feedstocks of energy, chemical and bio-material resources.Large-scaled utilizationin of industrial oil plants are meaningful to saving farmland, improving the ecological environment, increasing the income of the farmers and cultivating new economic growth point.Technologies of utilization industrial oil plants included preparing oil effectively and, converting cleanly to biodiesel, biolubricant, printing ink resin and asphalt material products.This review summarized the progress of research on the new technology of oil plant resources in industrial usages, and the industrialization prospects were also evaluated and prospected.

industrial oil plants; oil based energy products; oil based material products; high valued utilization

2014-11-02

国家十二五农业领域科技支撑项目(2011BAD22B04)。

李昌珠(1964-)，男，湖南省道县人，博士生导师，主要从事生物质能和工业原料植物研究。

TQ 645.8

A

1003 — 5710(2014)06 — 0106 — 06

10. 3969/j. issn. 1003 — 5710. 2014. 06. 026