TiO2光催化协同及其联合工艺处理制药废水

申春苗，乔芳清，李伟星，解立平

(天津工业大学环境与化学工程学院,天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地,天津 300387)

随着制药工业突飞猛进的发展，其产生的废水也已成为主要的污染源之一。如果制药废水处理不达标而直接排放，其残余物进入营养链则会造成生态恶化并影响人类健康[1～2]。由于它对人类与生物以及自然生态系统存在潜在危害，所以越来越受到研究机构和政府部门的关注[3]。由于制药废水成分复杂，具有有机物种类多、水质波动性大、色度深、含盐量高、浊度以及毒性大等特点[4]，所以制药废水及其残余物即使在微量的情况下也会抑制水体中微生物的活性，因此采用传统的生物处理工艺很难将这些有机物有效的去除[5,6,7]。

在高级氧化技术中，光催化氧化技术以其氧化能力强、无二次污染、温和的反应条件、操作简单、容易控制等优点，而成为处理难降解有机废水的有效方法[8]。另外，此技术在常温常压下进行且分解速度快，且对降解物质没有严格的要求，因此在处理制药类废水中有广阔的发展前景。由于制药废水成分的复杂性，仅传统的光催化氧化技术对其进行处理很难达到排水要求，因此本文重点归纳了光催化协同工艺与光催化联合工艺对制药废水的处理方法，为光催化技术应用于处理制药废水方面提供了参考价值。

1 光催化处理制药废水的方法

处理制药废水常用的方法主要有物化法、生化法、化学法等，而物化法主要包括混凝沉淀法、气浮法、吸附法、吹脱法、电解法、膜分离法；化学法主要包括催化铁内电解法、臭氧氧化法、Fenton试剂法、光催化氧化法；生化法主要包括常用的活性污泥法、接触氧化法、深井曝气法、吸附生物降解法（AB 法）、SBR 法、CAST、IC、UFB、UBF 等[9,10]，而以上每种方法均有各自的缺点与不足。因此，人们采用多种方法进行协同或者联用来处制药理废水，结果表明，光催化与各种工艺的协同作用与光催化的联合工艺对制药废水的处理效果较佳。

1.1 TiO2光催化协同效应

影响光催化降解效率的因素主要有pH、TiO2投加量、光照反应时间、废水浓度、催化剂种类等[11]，但是，在光催化应用中存在光生着电子-空穴对的复合等诸多问题，因此人们利用TiO2协同作用来抑制光生电子-空穴对的复合，提高废水的降解率，在处理制药废水中起到了举足轻重的作用。

1.1.1 TiO2光催化协同臭氧

臭氧具有很强的亲电性，不仅能在紫外光的照射下产生·OH，还能捕获TiO2光催化过程中产生的光生电子而生产·OH，从而抑制了光生电子-空穴对的复合，提高了废水降解率。叶文荣[12]等人考察了光催化过程中通入臭氧对制药废水降解率的影响，结果显示，仅光催化处理与仅臭氧处理对制药废水中COD的去除率分别为为9.7%、58.2%，而光催化/臭氧处理对制药废水的降解率却高达88.6%，其值远高于二者单独之和，主要是因为臭氧与光催化存在着协同效应，臭氧与光生电子结合而产生更多的·OH，从而提高了废水降解率。

1.1.2 吸附/光催化协同

沸石中含有TiO2等半导体光催化剂，在紫外灯的照射下会发生光催化分解污染物的反应。沸石具有较大的表面积，因此其吸附能力较强。在反应的初期，由于沸石的吸附作用使污染物聚集，因而沸石表面的废水浓度较高，从而加快了光化学反应速率。沸石表面吸附的污染物被半导体光催化剂氧化降解之后沸石得到部分再生。因此吸附、催化协同作用不仅提高了降解率，而且沸石也可得到回收与再生，在很大程度上提高了降解率。

1.1.3 TiO2光催化与Fenton试剂以及活性炭的协同作用

在TiO2/Fenton试剂/活性炭复合体系中，不仅TiO2与Fenton试剂之间存在着一种协同效应而增强了整个系统光催化降解有机物的效果，TiO2还与活性炭之间产生了协同作用。TiO2光催化在二者共同的作用下，促使制药废水得到很好的降解。张静[13]等人采用此体系对制药废水进行了研究，初始COD浓度为360mg/L,当pH=3，[H2O2]=12mg/L，[H2O2]/[Fe2+]=20，活性炭=10g/L的情况下，光照2h，COD值可降低到100mg/L以下。由此可见，TiO2/Fenton试剂/活性炭复合体系协同处理制药废水效果良好。

1.1.4 活性炭与TiO2的协同效应

活性炭的加入较大程度上加速了光催化反应的速率。可见，活性炭与TiO2之间存在着明显的协同作用。颗粒间存在协同效应主要是因为两种颗粒间强烈的作用，即共存条件下两种颗粒间产生了紧密的接触表面，加速了水中有机物向TiO2表面迁移以及降解，使产物能够迅速从TiO2颗粒表面脱离。在TiO2光降解过程中，电子受体在颗粒表面的吸附对光催化反应活性所起的作用比费米能级电位迁移的作用更大，而在反应体系中加入活性炭，可以促进这种作用的发生。

1.1.5 微波协同光催化降解

范继业[14]等人采用微波与光催化协同对制药废水进行了探究，结果表明，反应 6 h后，光催化体系COD去除率为 61.2%，微波体系对COD的去除率为38.5%，而光催化/微波体系 COD去除率却高达75.3%，此降解率远高于两者单独的降解率。由此可知，微波和光催化之间存在着协同效应。微波之所以能促进光催化废水效率的提高主要是因为微波对光催化剂的极化作用大大提高了光生电子的跃迁几率，且在光催化剂表面形成陷阱中心，抑制了光生电子与空穴的复合。可见，微波与光催化并用可大大提高光催化的效率，具有广阔的发展前景。

1.2 光催化联合工艺处理制药废水

由于制药废水的浓度较大，仅光催化技术对其处理很难达到预期效果，尤其是在人们对环境的要求越来越高以及排放标准提高的前提下。而且多项研究已经表明，联合不同的水处理技术来处理制药废水已经呈现出较为明显的优势，而光催化联合工艺以其能耗小、操作简单等特点而成为处理制药废水中很重要的工艺。

1.2.1 MBR-TiO2悬浮态光催化氧化

选择光催化作为后续处理工艺主要是因为在其过程中产生的·OH对其降解的污染物没有选择性，能够使前处理中产生的副产物与未知有害物质完全矿化。因此提出了膜生物反应与光催化组合的联合处理工艺。膜生物反应器（简称MBR）能够去除水中的悬浮固体、微污染物等物质，提高了紫外线穿透能力的同时避免了光屏蔽与悬浮粒子的散射，为废水提供更强的紫外线照射强度，进而提高废水的降解率。此外，用MBR来代替传统的活性污泥系统更能进一步提高生物适应能力的潜力，尤其是在水力停留时间较长时。2011年G.Laera 等人[15]采用 MBR（Membrane Bio-Reactor）与TiO2悬浮态光催化氧化联合工艺循环系统对含有10 mg/L的立痛定（Carbamazepine CBZ）的模拟工业制药废水进行了降解，结果表明，MBR能够去除大部分的化学需氧量COD，而光催化氧化能够降解CBZ，采用循环比例为4:1时能够去除高达95%的CBZ。出水COD的减少，污泥产量的增加以及微生物的呼吸测试表明，大部分的氧化产物能被生物降解而没有影响微生物的活性。这种工艺对于处理难生物降解制药废水有良好的发展前景。

1.2.2 TiO2光催化氧化-SBR联合工艺

将TiO2光催化氧化技术与SBR生物处理技术联合应用于处理制药废水，可以通过光催化反应预处理调节水质，矿化废水中大量难生物降解的大分子有机物，使之变成小分子物质、CO2和水，提高废水的可生化性[16,17]，降低原废水的毒性，为后续生物处理提供适宜的水质，并且使污泥的活性得到足够保证；同时光催化预处理可以去除一定量的COD,从而降低原废水的负荷，降低生物处理的冲击负荷，并且SBR后续处理可以充分发挥传统生物处理工艺对COD去除能力强的优势，改善出水水质。由于原制药废水毒性大，有机物含量高，如果先对其进行生物处理，则会影响微生物的活性，而使SBR出水COD去除率降低，而且光催化工艺的预处理可提高废水的可生化性这一功能在后续得不到体现。2011年Emad S.Elmolla[18]等人首次采用TiO2光催化氧化与SBR联合工艺对含有阿莫西林和邻氯青霉素的抗生素废水进行了处理，在光催化降解阶段，TiO2与H2O2的最佳用量分别是1000与250mg/L，在最佳的TiO2与H2O2用量以及pH=5的情况下，经HPLC检测，30min反应后，两者均能被完全降解，COD也得到一定程度的去除；在SBR降解阶段，水力停留时间从24h增加到48h时，能够明显的改善SBR出水情况。在最佳的操作条件下（TiO2为1000mg/L，H2O2为250mg/L以及pH=5，光照时间5h,水力停留时间为48h），光催化-SBR联合工艺对COD的去除率达到57%，最终出水COD为236mg/L，仍然低于100mg/L的排水要求，基于以上结果，运用此联合工艺处理含有阿莫西林和邻氯青霉素的抗生素废水是有限的。2008年徐高田[19]课题组采用偶联剂法制备了纳米TiO2，并运用光催化氧化-SBR联合工艺来处理实际制药废水，结果表明，在第一阶段的最佳操作条件为，TiO2与H2O2的添加量分别为54.8与0.5mg/L，紫外照射时间为4h；在SBR处理期间，沉淀与曝气时间分别为1 h与4h，最佳曝气强度为1.25m3/L，HRT为26h以上时，光催化氧化-SBR工艺对COD、BOD以及SS的去除率分别达到87.66%、88.59%、61.09%。可见，根据水质情况来决定光催化-SBR联合工艺处理制药废水的可行性视水质情况而定。

1.2.3 电絮凝-TiO2光催化氧化

随着电化学技术的发展，电凝法处理废水也备受人们的关注。此工艺具有设备小、占地少、运行管理简单、COD去除率高等优点。此工艺以金属为阳极，在直流电的作用下，阳极被溶蚀，而产生Mn+，然后水解成为各种羟基络合物或形成高分子聚合物，这些物质会通过表面作用和电荷来吸附有机物质，使废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离。此外，带电的污染物颗粒在阴极阳极形成的电场中发生泳动，其部分电荷被电极中和而促使其脱稳聚沉。废水进行电解絮凝处理时，不仅对胶态杂质及悬浮杂质有凝聚沉淀作用，而且由于阳极的氧化作用和阴极的还原作用，能去除水中多种污染物。另外，电絮凝不需要再令外添加其他的试剂，避免了二次污染。但是电絮凝之后的废水中仍然存在难降解物质，需要采用其他工艺对其进一步降解。Noboru Hioka[20]等人采用电絮凝-光催化对含蛋白胨残余物高的制药废水进行了研究，在电絮凝阶段采用的离子电极为12.50cm×2.50cm×0.10cm，电流密度为 763Am-2，电絮凝时间为90min，溶液初始pH为6.0，经过电絮凝之后，大部分溶解性有机物与悬浮物以及胶体被去除，浊度与COD的去除率分别达到91%、86%。电絮凝之后，难降解有机物仍然残留在废水中。在光催化阶段，UV/TiO2/H2O2体系中，溶液pH为 3.0，光照射 4h，TiO2与 H2O2的浓度分别为0.25g/L、10mmol/L，对有机物与无机物均有很高的去除率。比如，工厂排出水的COD值为1753 mg/L，经电絮凝之后其值下降为160 mg/L，而经电絮凝与光催化联合工艺处理后其值下降为50 mg/L，由此可知，多相光催化工艺能把残余在废水中的难降解有机物质矿化分解成成小分子物质。总之，此联合工艺能有效促进水的净化，而且应用于实际废水处理中的潜力很大。

2 结语

光催化氧化技术作为一种新型环保水处理技术，越来越受到人们的关注。虽然TiO2光催化协同作用以及光催化联合工艺会促进光催化效率的提高。但是，此技术到目前为止仅停留在实验室研究阶段，要将此技术应用到实践中，还需要做大量深入的研究工作，比如，研发适用于工程实用的高效率光催化反应器，高效率催化剂的制备，光催化的协同工艺的扩展以及联合工艺的开发等。并且，已有研究表明用太阳光来代替紫外灯在降解废水方面能达到节能的目的。

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