活性炭纤维负载TiO2催化剂的制备及其电催化性能

陆素洁，孙亚兵，赵泽华，边 琳，张 艳

（南京大学 环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210046）

邻苯二甲酸酯（PAEs）的用途十分广泛，主要用作塑料制品的改良添加剂。随着工业生产的发展及塑料制品的大量使用，PAEs己成为全球最普遍的一类污染物［1-2］。近年来，PAEs在全球范围内广泛使用，普遍存在于环境中，对人和动物的内分泌系统具有强烈干扰毒性［3-4］，受到人们越来越多的关注。邻苯二甲酸二甲酯（DMP）是PAEs中使用最为广泛、水溶性最好的一种物质，已被美国国家环保总局列为优先控制污染物［5-6］。目前，DMP的去除方法主要为光催化氧化法，但该方法存在光催化效率不理想，光电转换效率低等缺点［7］。

随着水处理领域的研究热点逐渐转移为难生化降解、有毒有害的有机废水的处理，采用电催化法处理有机废水越来越受到国内外的关注。电催化工艺处理的污染物主要为含酚废水、印染废水、食品加工废水和制革废水中的难生物降解且具有一定生物毒性的芳香族化合物。

本工作采用溶胶-凝胶法制备了活性炭纤维负载TiO2催化剂（TiO2/ACF），并通过SEM和XRD等手段对TiO2/ACF进行了表征。以DMP为目标降解物，考察了电流密度和电极板间距对电催化效果的影响。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

硝酸、酞酸丁酯、乙酰丙酮、无水乙醇、乙酸、DMP、Na2SO4：分析纯。

ACF：型号ST1300，南通森友炭纤维有限公司。

GZX-9146MBE型数显鼓风干燥箱：上海博讯事业有限公司医疗设备厂；85-2型恒温磁力搅拌器：金坛市荣华仪器制造有限公司；S-3400N II型扫描电子显微镜：日本Hitachi公司；X'TRA型X射线衍射仪：瑞士ARL公司；1260型高效液相色谱仪：美国Agilent公司。

1.2 TiO2/ACF的制备

1）ACF的预处理。将ACF放入稀硝酸中，于60℃下浸泡1 h［8］，用去离子水反复清洗至中性后，在去离子水中超声30 min，在120 ℃下烘干，备用［9］。

2）将100 m L酞酸丁酯、10 m L乙酰丙酮和100 m L无水乙醇混合，搅拌30 m in，制成黄色透明溶液A；将100 m L无水乙醇、25 m L去离子水和0.9 m L乙酸混合，搅拌30 min，制成无色透明溶液B［10］。

3）将溶液B缓慢滴加至溶液A中，搅拌1 h［11］，静置，形成溶胶。

4）将预处理后的ACF切成80 mm×50 mm，浸于溶胶中，静置30 m in，取出后于80 ℃下干燥［12］。

5）将干燥后的ACF置于管式炉中，在氮气保护下，于460 ℃焙烧3 h［13］，得到TiO2/ACF。

1.3 实验方法

自制电解槽，以石墨电极为阳极、不锈钢电极为阴极，电极板尺寸为140 mm×80 mm×2 mm，催化剂固定在阳极表面。DMP溶液中加入Na2SO4作为电解质，并用恒温磁力搅拌器搅拌。在反应温度为25 ℃、初始DMP质量浓度为100.0 mg/L、Na2SO4质量浓度为100 mg/L的条件下，进行TiO2/ACF电催化降解DMP的反应。

1.4 分析方法

采用SEM观察TiO2/ACF的表面形貌和微孔结构；采用XRD技术对催化剂的晶型、晶相及微晶尺寸进行表征。采用HPLC技术分析DMP的含量，计算DMP去除率。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征结果

负载前后ACF的SEM照片见图1。由图1可见：未负载TiO2的ACF表面光滑，部分吸附在ACF表面的极细小的微粒经高温预处理时未能脱落，仍残留在纤维表面；负载TiO2后，TiO2将ACF包裹住，在纤维表面形成了一层均匀的薄膜。由此可见，通过溶胶-凝胶法可以把TiO2很好地负载在ACF上。

图1 负载前后ACF的SEM照片

2.2 XRD表征结果

负载前后ACF的XRD谱图见图2。由图2可见，负载TiO2后，TiO2/ACF的XRD谱图上峰形更加尖锐，表明经负载后，出现了锐钛矿晶相结构，结晶程度高，晶型好。

2.3 电流密度对DMP质量浓度的影响

在反应温度为25 ℃、初始DMP质量浓度为100.0 mg/L、Na2SO4质量浓度为100 mg/L、电极板间距为4 cm、反应时间为40 m in的条件下，电流密度对DMP质量浓度的影响见图3。由图3可见：随电流密度的增加，DMP质量浓度逐渐降低；当电流密度大于62.5 mA/cm2时，继续增加电流密度，DMP质量浓度没有明显变化。

图2 负载前后ACF的XRD谱图

图3 电流密度对DMP质量浓度的影响

2.4 电极板间距对DMP质量浓度的影响

在反应温度为25 ℃、初始DMP质量浓度为100.0 mg/L、Na2SO4质量浓度为100 mg/L、电流密度为62.5 mA/cm2、反应时间为40 min的条件下，电极板间距对DMP质量浓度的影响见图4。

图4 电极板间距对DMP质量浓度的影响

由图4可见：随电极板间距的增加，DMP质量浓度先降低后增加；当电极板间距大于4 cm时，继续增加电极板间距，DMP质量浓度增加，这是由于电极板间距过大导致极板间电阻增加，电能更多的转化为热能，导致处理效果下降。

2.5 负载TiO2对DMP质量浓度的影响

在反应温度为25 ℃、初始DMP质量浓度为100.0 mg/L、Na2SO4质量浓度为100 mg/L、电流密度为62.5 m A/cm2、电极板间距为4 cm的条件下，负载前后ACF对DMP质量浓度的影响见图5。由图5可见：经过40 m in的降解，ACF催化体系中DMP质量浓度为21.3 mg/L，DMP去除率为78.7%；TiO2/ACF催化体系中 DMP质量浓度为1.8 mg/L，DMP去除率为98.2%。

在反应的前20 m in，ACF的吸附作用占主导地位，因此DMP的去除速率较快，但在反应20 m in后，DMP质量浓度趋于稳定。这是因为在ACF催化体系中，当ACF吸附饱和后，只有聚集在ACF表面的DMP被降解，因此溶液中的DMP质量浓度下降缓慢；而在TiO2/ACF催化体系中，负载TiO2后，TiO2/ACF的电催化活性显著提高，反应20 m in后溶液中的DMP质量浓度继续降低。因此TiO2/ACF对DMP的去除效果更佳。

图5 负载TiO2对DMP质量浓度的影响

2.6 TiO2/ACF的重复使用效果

在反应温度为25 ℃、初始DMP质量浓度为100.0 mg/L、Na2SO4质量浓度为100 mg/L、电流密度为62.5 mA/cm2、电极板间距为4 cm、反应时间为40 m in的条件下，TiO2/ACF的重复使用效果见图6。由图6可见，经过6次的重复使用，DMP质量浓度为7.6 mg/L，DMP去除率保持在90%以上。这是由于TiO2/ACF可以原位再生［14］：TiO2/ACF先将废水中的DMP吸附聚集在表面，然后再通过电催化产生的羟基自由基将有机物氧化降解；随着反应的进行，吸附在催化剂表面的有机物越来越少，当表面有机物被降解完全时，即实现了催化材料的再生。多次使用后的TiO2/ACF的SEM表征结果显示，ACF表面依旧负载着TiO2，且分布均匀，附着较紧密。由此可见，多次使用后，TiO2/ACF依然保持着良好的催化活性。

图6 TiO2/ACF的重复使用效果

3 结论

a）SEM和XRD的表征结果显示，制备的TiO2/ACF呈现锐钛矿晶相结构，在ACF表面形成一层紧密的TiO2薄膜。

b）TiO2/ACF对DMP的降解具有较高的催化活性。在反应温度为25 ℃、初始DMP质量浓度为100.0 mg/L、Na2SO4质量浓度为100 mg/L、电流密度为62.5 mA/cm2、电极板间距为4 cm的条件下，经过40 m in的降解，DMP质量浓度为1.8 mg/L，DMP去除率为98.2%。

c）TiO2/ACF在反应过程中可以原位再生，具有使用寿命长、回收容易等特点。经6次重复使用后仍保持很高的催化活性，对DMP的去除率仍达90%以上。

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