核桃壳吸附剂对水中Pb2+的吸附

鲁秀国，党晓芳，鄢培培

（华东交通大学 土木建筑学院，江西 南昌 330013）

频繁的工业活动导致环境污染和生态问题日益凸显。重金属是一种危害较大的污染物，且具有不可降解性。因其毒性大，即使在较低浓度下也会对环境造成严重污染。环境中的Pb2+主要来自于电池生产车间和石油化工厂，尤其是电池厂在生产过程中将产生大量的含Pb2+废水，废水中Pb2+含量超出国家标准上百倍，如果不进行处理而任意排放，必然给环境与社会带来极大危害。

目前，处理含Pb2+废水的方法包括化学沉淀法、离子交换法、膜分离法和吸附法等［1］。化学沉淀法是应用最为广泛的一种方法，方法简单、易操作，但对低浓度废水处理效果较差，且易产生大量污泥；离子交换法选择性高，可去除多种重金属，但离子交换树脂价格高，运行费用也偏高；生物吸附法可利用廉价生物材料对重金属进行吸附，尤其对低浓度废水处理效果明显［2-4］。核桃壳为农林废弃物，产量大、成本低，且本身性质稳定。

本工作以核桃壳为吸附剂，利用静态吸附法，考察吸附剂的粒径及加入量、初始废水pH、吸附时间对核桃壳吸附剂吸附模拟含Pb2+废水中Pb2+的影响因素及其吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硝酸铅、硝酸、氢氧化钠：分析纯。

ZD-8808型恒温振荡器：金坛市华城开元实验仪器厂；AA 280FS型火焰原子分光光度计：VARIAN公司；PHS-3E 型pH计：上海精科雷磁仪器厂；AB204-N型电子分析天平：中国科学仪器公司；DHG-9101-2S恒温鼓风干燥机：上海三发科学仪器。

1.2 实验方法

1.2.1 吸附剂的制备

不同产地的核桃壳对实验效果有一定影响。经数据比对，选用新疆产核桃壳。将核桃壳碾碎，依次过孔径为5.00，3.00，2.50，1.60，1.25，0.50 mm的方孔筛，筛分之后洗净核桃壳表面杂质，用蒸馏水浸泡并振荡，直至上清液清澈无浮色。将洗净的核桃壳于60 ℃下恒温干燥，制得核桃壳吸附剂。

1.2.2 模拟含Pb2+废水的配制

室温下称取1.598 9 g硝酸铅，用少量蒸馏水溶解，加入质量浓度为1.49 g/m L硝酸20 m L，转移至1 000 m L容量瓶中，定容，摇匀。得到Pb2+的质量浓度为1 000 mg/L的溶液。实验所需其他浓度废水均由此溶液稀释获得。

1.2.3 吸附—解吸实验

取100 m L一定Pb2+含量的废水，用硝酸或氢氧化钠溶液调节初始废水pH，加入一定量吸附剂于25 ℃下吸附一段时间，过滤，取滤液测定Pb2+的质量浓度，计算Pb2+去除率和吸附量。

采用浓度为0.1 mol/L的硝酸为解吸剂，将吸附饱和的吸附剂放入烧杯中，加入解吸剂解吸120 m in（解吸剂的体积以浸没吸附剂表面稍有盈余为准），过滤，清洗，直至洗后的溶液呈中性，烘干，备用。

1.3 分析方法

采用火焰原子吸收分光光度法测定Pb2+的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂粒径对Pb2+去除率的影响

当初始Pb2+的质量浓度 20.00 mg/L、初始废水pH=5.5、吸附剂加入量 12 g/L、吸附时间 720 m in时，吸附剂粒径对Pb2+去除率的影响见图1。由图1可见：随吸附剂粒径的增大，Pb2+的去除率先增大后略有减小，这是因为，吸附剂粒径的增大，使吸附面积减小，提供的活性点数量减少，导致吸附率下降；当吸附剂粒径为1.60~2.50 mm时，Pb2+的去除率最大（为77.6%）；而当吸附剂粒径为0.50~1.25 mm时，Pb2+的去除率最小，根据文献［5］的报道，核桃壳碾压过细，破坏了核桃壳内部的孔结构，导致Pb2+去除率减小。因此，选择吸附剂粒径为1.60~2.50 mm较适宜。

图1 吸附剂粒径对Pb2+去除率的影响

2.2 吸附剂加入量对Pb2+去除率的影响

当初始Pb2+的质量浓度 20.00 mg/L、初始废水pH=5.5、吸附剂粒径 1.60~2.50 mm、吸附时间 720 m in时，吸附剂加入量对Pb2+去除率的影响见图2。由图2可见：随吸附剂加入量的增加，Pb2+的去除率增大，当吸附剂加入量 为12 g/L时Pb2+的去除率为95.9%；此后，随吸附剂加入量的增加，Pb2+去除率基本均保持在95.0%以上。这主要是因为吸附剂加入量为4~12 g/L时，随吸附剂加入量的增加，使吸附面积增大，Pb2+去除率增大；当吸附剂加入量超过12 g/L时，即使增加吸附剂加入量，但溶液中Pb2+的质量浓度已经很小，故 Pb2+去除率基本稳定，但吸附量持续减少［6］。因此，选择吸附剂加入量为12 g/L较适宜。

图2 吸附剂加入量对Pb2+去除率的影响

2.3 初始废水pH对Pb2+去除率的影响

多数生物材料的吸附能力受pH的影响。当pH>7.0时，溶液中有Pb（OH）2沉淀生成［7］，为避免沉淀干扰Pb2+的吸附，使用硝酸或氢氧化钠调节初始废水pH<7.0。当初始Pb2+的质量浓度 20.00 mg/L、吸附剂加入量12 g/L、吸附剂粒径 1.60~2.50 mm、吸附时间 720 m in时，初始废水pH对Pb2+去除率的影响见图3。由图3可见：当初始废水pH=2.0时，Pb2+的去除率仅为1.7%，这是因为H+与重金属离子之间存在竞争吸附关系［8］；当初始废水pH=5.0时，Pb2+的去除率迅速增至90.8%，主要原因是pH=2.0~5.5时，溶液中分散的羧酸形成羧酸盐，从而阻碍羧酸与吸附剂表面活性电位的结合，使得金属离子的去除率显著增大［9］；当初始废水pH=6.0时，重金属离子开始形成不溶解态氢氧化物，致使Pb2+的去除率降至30.9%；当初始废水pH=5.5时，Pb2+的去除率最大（为94.9%）。因此，选择初始废水pH=5.5较适宜。

图3 初始废水pH对Pb2+去除率的影响

2.4 吸附时间对Pb2+去除率的影响

当初始废水pH=5.5、吸附剂加入量 12 g/L、吸附剂粒径 1.60~2.50 mm时，吸附时间对Pb2+去除率的影响见图4。由图4可见：随吸附时间的延长，Pb2+的去除率增大；在吸附时间0~90 m in时，Pb2+的去除率增加较快；当吸附时间大于120 m in时，Pb2+的去除率变化很小，基本达到吸附平衡；当初始Pb2+的质量浓度20.00 mg/L、吸附时间 120 m in时，Pb2+的去除率为91.7% ，吸附量为1.108 mg/g。因此，选择吸附时间为120 m in较适宜。

图4 吸附时间对Pb2+去除率的影响

2.5 Pb2+吸附动力学方程的拟合

为了更好地研究吸附剂对Pb2+吸附动力学的影响，分别采用拟一级、拟二级方程对图4的数据进行拟合，拟一级动力 学方程见式（1），拟二级动力学方程见式（2）。

式中：qt，qe分别代表t时刻和吸附平衡时的吸附量，mg/g；t为吸附时间，m in；k1为拟一级动力学模型的吸附速率常数，m in-1；k2为拟二级动力学模型的吸附速率常数，g/（mg·m in）。拟一级与拟二级动力学模型的拟合参数见表1。

表1 拟一级与拟二级动力学模型的拟合参数

由表1可见，拟二级动力学模型拟合结果更好，相关系数高于拟一级动力学模型，且由拟二级动力学模型得出的平衡吸附量与实验数值更相符，说明吸附剂对Pb2+的吸附符合拟二级动力学模型，核桃壳对Pb2+的吸附速率由化学吸附所控制，而非步骤控制［10］。

2.6 Pb2+的吸附等温线

当初始Pb2+的质量浓度为 20.00，30.00，50.00，80.00，100.00 mg/L及初始废水pH=5.5、吸附剂加入量 12 g/L、吸附剂粒径1.60~2.50 mm、反应温度 25 ℃、吸附时间为120 min时，Langmuir方程的拟合曲线见图5，Freundlich方程的拟合曲线见图6。由图5和图6可见，Langmuir方程和Freundlich方程对数据拟合的相关系数分别为0.981 0，0.887 3；当初始Pb2+的质量浓度为80.00 mg/L时，采用Langmuir方程拟合得到的饱和吸附量为3.903 mg/g，与实验数据（3.542 mg/g）接近。Langmuir吸附等温式是单分子层吸附模式，说明核桃壳对Pb2+的吸附以化学吸附为主，从吸附状态看属于单层吸附［11］。因此，在探讨吸附剂的吸附能力时可用Langmuir方程数据。

图5 Langmuir方程的拟合曲线

图6 Freundlich方程的拟合曲线

2.7 吸附剂的再生利用

吸附剂的再生方法很多，针对金属离子吸附而言，有报道指出盐酸、硫酸、硝酸等酸性物质通常是很好的解吸再生剂［12-13］。当初始Pb2+的质量浓度 20.00 mg/L、吸附剂加入量 12 g/L、初始废水pH=5.5、吸附时间120 m in时，吸附剂重复使用次数对Pb2+去除率的影响见表2。由表2可见：吸附剂重复使用6次时，Pb2+的去除率从95.9%减至90.3%，处理后废水中Pb2+的质量浓度 1.94 mg/L，不能满足GB8978—1996《污水综合排放标准》［14］中规定的要求（工业废水中Pb2+的质量浓度不能超过1.00 mg/L）；但当重复使用3次时，Pb2+的去除率为95.1%，处理后废水中Pb2+的质量浓度达到0.98 mg/L，故工业使用时，吸附剂的重复使用次数为3次较适宜。

表2 吸附剂重复使用次数对Pb2+去除率的影响

3 结论

a）当初始Pb2+的质量浓度 20.00 mg/L、初始废水pH=5.5、吸附剂加入量 12 g/L、吸附剂粒径1.60~2.50 mm、吸附时间 120 m in时，自制核桃壳吸附剂对Pb2+的去除率达91.7%。

b）吸附剂对Pb2+的吸附行为满足拟二级动力学方程，吸附等温线满足Langmuir等温方程，饱和吸附量 3.903 mg/g。

c） 吸附饱和的吸附剂用浓度 0.1 mol/L的硝酸解吸，吸附剂重复使用3次后，Pb2+的去除率从95.9%减至95.1%，吸附后废水中Pb2+的质量浓度小于1.00 mg/L，满足GB8978—1996《污水综合排放标准》中规定的要求。

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