（H3O）2［Co（C2N2H8）3］2［W7O24］结构和振动光谱的实验和理论研究

苏忠民，慈成刚，，何丹凤，靳忠欣，刘洪胜

（H3O）2［Co（C2N2H8）3］2［W7O24］结构和振动光谱的实验和理论研究

苏忠民1，慈成刚1，2，何丹凤2，靳忠欣2，刘洪胜2

（1.东北师范大学化学学院，吉林长春130024；2.大庆师范学院化学化工学院，黑龙江大庆163712）

采用水热法合成了新化合物（H3O）2［Co（C2N2H8）3］2［W7O24］，对其结构进行了红外光谱和X射线单晶衍射测定。通过密度泛函理论，对其红外光谱进行了计算，对吸收峰的振动模式进行了指认。结果显示，（H3O）2［Co（C2N2H8）3］2［W7O24］的红外光谱对溶剂十分敏感。

Anderson结构；红外光谱；密度泛函理论

0 引言

多酸作为一类具有丰富物理和化学性质的多金属氧簇类物质，在制药，医疗，化工等领域有着广泛的应用［1］。红外光谱作为一种普遍但有效的工具，能够很好的揭示多酸化合物的很多基本性质。密度泛函理论作为探索化学结构微观特征的有利工具，对于多酸化合物的各种性能将给予深入的描述。前人对于在实验和理论上对于［W7O24］6－已经有过报道［2］。但是对于新配体［Co（C2H4N2H4）3］2＋和多酸［W7O24］6－和晶体结构的实验和理论研究却未见报道。因此，本文采用水热法合成了（H3O）2［Co（C2N2H8）3］2［W7O24］多酸，对其红外光谱进行了测定。进而通过密度泛函理论对其电子结构和红外振动模式进行了指认。

1 实验和计算方法

1.1 化合物的合成与组成确定

将反应物Co（NO3）2·6H2O、Na2WO4·2H2O按物质的量1∶10计量比在室温下混合，加12ml蒸馏水，加5－6滴乙二胺，少许KF作为矿化剂，有HCl／NaOH调pH值为8.5后搅拌0.5h，然后转移至带有特氟龙内衬的反应釜中，置于烘箱中160°C下加热72h后，以10°C／h的速度降温至80°C，然后自然冷却至室温.得黄色块状晶体，产率约为72%（以元素W计）。

1.2 晶体结构测定

在293K下，选取尺寸为0.14mm×0.14mm×0.12mm的单晶，在Bruker CCD Smart X射线单晶衍射仪上收取衍射数据，以MoKα（K＝0.071073nm）方式，在2.71°≤θ≤25.35°范围内共收集到13681个数据，其中R（int）≥0.0288内的4365个数据为独立衍射点，适合于晶体解析，衍射强度数据经半经验和吸收校正。全部非氢原子均采用直接法获得，非氢原子坐标和各向异性温度因子均采用全矩阵最小二乘法修正。结果表明，该晶体属于单斜晶系，C2／c空间群，晶胞参数a＝18.5356（8），b＝15.0578（7），c＝17.2150（7），α＝90°，β＝98.6360（10）°，γ＝90°，V＝4750.3（4）？3，Z＝4，D c＝3.059 Mg／m3，F（000）＝3960，GOF＝1.095.最后的一致性因子R1＝0.0308，wR2＝0.1026。

1.3 计算方法

所有的计算采用Gaussian09程序包［2］。几何优化采用B3LYP方法［4，5］。对于金属Co原子和W原子采用Hay和Wadt提出的有效核近似的LANL2DZ基组［6］，对于其它非金属原子C，H，O，N采用6－31G（D，P）基组。溶剂模型采用PCM模型［7］，溶剂为水。对于所有的几何结构进行频率计算。

2 结果和讨论

2.1 ［Co（C2H4N2H4）3］2＋和［W7O24］6－的几何结构

图1 为［Co（C2N2H8）3］2＋是［W7O24］6－的结构。［W7O24］6－晶体为不同于Anderson型多酸的非平面结构，具有C2V对称性。根据原子间连接类型和方式的不同，其结构中具有三种类型的金属中心，分别记作W1，W2，W3，以及四种类型的氧原子，端氧Ot：O1，O2，双配位氧O2c：O3，O4，O5，三配位氧O3ct：O6和四配位氧O4ct：O7。［Co（C2N2H8）3］2＋具有D3对称性，中心Co2＋原子和乙二胺采用双齿三配位的结构。Co2＋具有d7电子组态，具有高自旋和低自旋两种电子排布。我们对这高自旋和低自旋两种结构分别计算，由于这两种结构差异仅为中心Co2＋的电子组态不同，因此结构参数差异主要体现在Co－N键，在气相相差约为0.17°A，溶剂化后增加到0.21°A。此外，低自旋比高自旋能量高约5.78 kcal·mol－1，因此，［Co（C2N2H8）3］2＋以高自旋组态存在的几率较大。密度泛函理论计算和实验测定结果分别列于表1和表2中。结果显示，在几何优化中加入溶剂化校正后，［W7O24］6－的键参数得到较大的改善，其中W3－O3和W1－O7键长对于溶剂较为敏感，键长改变值约为0.20°A。理论结果和实验值最大的差别出现在W3－O3，偏差约为0.11°A。可以看出理论计算和实验数据符合得很好，证实了我们采用的方法是可信的。

2.2 ［Co（C2N2H8）3］2＋和［W7O24］6－的红外振动光谱

［W7O24］6－具有31个原子，即87种正则振动模式，［Co（C2N2H8）3］2＋具有37个原子，105种正则振动模式。表3列出了［Co（C2N2H8）3］2＋和［W7O24］6－的主要频率和相应的实验值。［W7O24］6－的IR光谱主要有两个带650－750 cm－1和850－1000 cm－1，计算显示其最大峰分别出现在640.4，667.6，724.1，853. 2，904.7和918 cm－1，对应的振动模式分别为：640.4 cm－1对应W－O2c－W的伸缩振动，667.7 cm－1和724.1 cm－1主要对应W－O2c－W和W－O3c的伸缩振动，853.2 cm－1对应W－Ot和W1－O2c的伸缩振动，904.7 cm－1对应W－Ot和W－O2c－W的伸缩振动，918 cm－1主要对应W1－O2c的伸缩振动，同时伴有W－Ot的伸缩振动。相应的振动模式绘于图3。此外，从表3中可以看出，［Co（C2N2H8）3］2＋和［W7O24］6－振动强度相比，［Co（C2N2H8）3］2＋对于整个分子的红外光谱的贡献很小。

图4给出了气相和水溶液中［Co（C2N2H8）3］2＋和［W7O24］6－的红外振动光谱以及实验数据。我们发现，体系红外光谱对于溶剂化十分敏感。PCM模型使［W7O24］6－气相红外振动光谱的吸收峰向更小的振动频率移动。例如W－O2c－W的伸缩振动峰，由气相的668.6 cm－1移动到液相的640.4 cm－1。振动强度1738.7 KM·Mole－1增加到2805.8 KM·Mole－1。

3 结语

通过水热法合成了新化合物（H3O）2［Co（C2N2H8）3］2［W7O24］，通过红外光谱和X射线单晶衍射进行了结构测定。采用密度泛函理论，对其电子结构和红外振动模式进行指认。理论计算结果显示，（H3O）2［Co（C2N2H8）3］2［W7O24］对于溶剂很敏感，其红外振动吸收峰主要贡献来自W7O246－。理论计算结果和实验数据符合得很好。

［1］王恩波，许林，胡长文.多酸化学导论［M］.北京：北京化工出版社，1998：33－35.

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［3］M.J.Frisch，G.W.Trucks，H.B.Schlegel，et al.Gaussian09W，Revision A02；Gaussian［M］.Inc.：Wallingford，CT，2009.

［4］A.D.Becke.Density－functional thermochemistry.III.The role of exact exchange［J］.J.Chem.Phys.1993，98，5648－5652.

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Experimental and Theoretical Study on the Structure and Infrared Spectrum of［Co（C2N2H8）3］3W7O24

SU Zhong－min1，CICheng－gang1，2，He Dan－feng2，Jin Zhong－xin2，LIU Hong－sheng2

（1.Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Daqing Normal University，Daqing 163712，China）

A new（H3O）2［Co（C2N2H8）3］2［W7O24］compound，has been synthesized bymeans of hydrothermal method，and structurally characterized by infrared spectroscopy and singlecrystal X－ray diffraction.The infrared vibrational spectrum was calculated by Density Functional Theory，the types of vibrational frequencies were assigned，and shown that the sensitivity to the solvent.

anderson structure；infrared spectrum；density functional theory

O64

A

2095－0063（2014）03－0038－04

2014－01－12

苏忠民（1960－），男，吉林长春人，东北师范大学化学学院教授，博士生导师，长江学者，从事功能材料化学和量子化学研究。

国家自然科学基金（21171030）；黑龙江省自然科学基金（B201012）；大庆师范学院博士启动基金（11ZR01，09ZB01）；黑龙江省青年学术骨干支持计划（1253G005）。

DOI 10.13356／j.cnki.jdnu.2095－0063.2014.03.010