以丙酮为流动相的纸上层析分离Ni2+、Co2+、Cu2+、Fe3+的机理探讨*

上官恩波 李晶 冯素玲 李全民

(河南师范大学化学化工学院 河南新乡453007)

纸上层析法又叫纸色谱法，始于1906年，至今已有100多年的历史。纸上层析法的特点是［1］:适于微量物质的分离和测定，通常只需几微升到几十微升溶液即可进行分离和测定;适于性质相似物质的分离(如有机物中的酶类、氨基酸、核酸类等的分离，无机物中性质极为相近的钼和钨［2］、稀土［3］及锆和铪［4，5］、铌和钽［6-7］的分离)以及多组分的同时分离与测定。它不需要特殊设备、操作简单、易于掌握、分离效果好，但也有展开时间较长等缺点。上述这些事实表明，虽然从表面上看起来纸上层析法是一种成本低廉的分离方法，但它对性质相似、相近的无机元素却是一种极其有效的分离方法。

纸上层析的基本原理是基于物质在水相和有机相两相中的溶解度不同而进行分离的方法。滤纸通常含20%的水分(称吸附水)作为固定相。当把试样加到滤纸上时，部分试样即溶解在作为固定相的水中;另一相是含有机溶剂的流动相(又称展开剂)。可以将展开剂借助滤纸的毛细作用在纸上渗透扩展的每一瞬间认为是一个体积无限小的流动相与一个体积无限小的固定相接触，溶质在不断进行分配;由于不同溶质在两相中的分配系数不同，导致移动的距离不同而获得彼此分离。

在实验教学过程中，学生对无机离子在有机相中的分配或溶解行为存在诸多疑问。本文通过以丙酮为流动相纸上层析分离Ni2+、Co2+、Cu2+、Fe3+的实验，对分离过程的机理进行了探讨，使学生能从本质上理解纸上层析对无机离子的分离机理，并为流动相成分优化和选择提供一定的理论依据。

1 实验部分

流动相:V(丙酮):V(浓盐酸):V(水)=85:7.5:7.5;显色剂:二硫代乙二酰胺(0.15%乙醇溶液);新华中速大张定性滤纸，裁剪为22cm×1.5cm纸条;玻璃磨口具塞层析筒;玻璃毛细管等。

用铅笔在距滤纸条下缘约2cm处画一横线作为起始线，起始线中间画一小“×”作为点样的原点。用玻璃毛细管蘸取Cu2+、Fe3+、Co2+、Ni2+混合液，在有“×”处点样，重复点2～3次，以保证原点直径不超过0.5cm，同时原点中又有足够的被分离组分。在点好样的滤纸条上端用打孔器打一圆孔，将滤纸条挂在层析筒塞的玻璃钩上，在干燥层析筒中加入约10mL展开剂，使滤纸条下缘浸入展开剂约0.5cm，上行展开至溶剂前沿距滤纸上缘约2cm，取出滤纸条，用铅笔标记溶剂最前沿终止线，在空气中风干或于电炉上方小心烘干，再将其放入盛有浓氨水的干燥器中约2min，取出后晾干，用喷雾器直接喷洒显色剂。根据显色后各斑点中心及溶剂前沿到原点的距离，计算各组分的比移值Rf。结果如下:Ni2+(蓝色):0.03;Co2+(黄色):0.37;Cu2+(墨绿色):0.60;Fe3+(灰色):0.91。

2 分离机理讨论

上述实验结果表明:Fe3+随流动相迁移的距离最大，Ni2+基本上在原点不动。根据传统的解释，比移值大的溶质在流动相中的溶解度大或者说分配系数大。那么这些离子在流动相中的分配系数为什么会各不相同呢?根据文献［8］可知，Cu2+、Fe3+、Co2+在浓盐酸中能形成氯络阴离子、、，而Ni2+不能形成相应的氯络阴离子。当以含少量浓盐酸的丙酮作为展开剂时，展开剂中的浓盐酸可以使点样时被保留在原点固定相中的Cu2+、Fe3+、Co2+形成、、，而丙酮分子(CH3)2C==O结构中氧原子上的孤对电子可以被浓盐酸质子化，形成质子化的丙酮阳离子((CH3)2C == O H+)，该阳离子可以与、络阴离子形成相应的离子缔合物。显然，形成离子缔合物的能力越强，以及其在流动相中溶解度越大，分配系数就越大，Rf就越大。由于Ni2+不能与(CH3)2C == O H+形成离子缔合物，因此，Ni2+的移动速度最慢，甚至是在原点不动;即使其Rf略有增大，但可能是Ni2+随流动相中少量的水在展开时斑点扩散的结果。而Fe3+的Rf最大，表明与(CH3)2C == O H+形成离子缔合物的能力较强，且其在展开剂中的溶解度最大。事实上，流动相因受滤纸毛细作用而沿其浓度梯度在层析纸条上连续不断地向上扩散的同时，原点上的各组分由于其与流动相中浓盐酸形成氯络阴离子能力不同，各相应的氯络阴离子与 (CH3)2C == O H+形成离子缔合物的能力不同，以及各离子缔合物在展开剂中的溶解度差异，使得它们在流动相中的迁移速度不同，最终使得各组分得到了相互分离。

显然，根据比移值的大小可以初步推断氯络阴离子与 (CH3)2C == O H+形成离子缔合物的能力大小。如:Cu2+的 Rf比 Co2+的大，这表明与 (CH3)2C == O H+形成离子缔合物的能力大于。根据乙醚［9］在盐酸溶液中萃取Fe3+的行为(质子化的乙醚溶剂与发生化学反应，形成可被乙醚萃取的离子缔合物，因此乙醚既是萃取剂又是溶剂)，在纸上层析中能够使Cu2+、Fe3+、Co2+、Ni2+分离的流动相丙酮在纸上层析过程中同样既是萃取剂又是展开剂。可见，纸层析分离Cu2+、Fe3+、Co2+、Ni2+的本质是基于它们各自形成氯络阴离子能力的差异和其与 (CH3)2C == O H+形成离子缔合物能力的差异，以及所形成离子缔合物在流动相［10］中溶解度的差异。也就是说，与分离过程中所涉及的相关化学反应以及所形成化合物的性质有密切关系。

可见，正相纸上层析的过程实质上就是以有机溶剂作为流动相连续萃取的过程。有机溶剂每上升一步，即与纸上的固定相相遇，欲分离的组分就在两相间进行一次又一次的分配，正是由于这种液-液体系的连续萃取作用，使得性质相似或相近的元素得到分离。正如性质相近的稀土元素可以用纸上层析实现分离一样，性质更为相近的钼和钨［2］、锆和铪［5］、铌和钽［6-7］也能用纸上层析分离。由于正相纸上层析是以滤纸本身吸附的水作为固定相，因此，展开剂成分的选择是决定分离成败的关键。展开剂的主要成分应该是能与被分离组分形成“萃合物”的萃取剂和作为流动相的有机溶剂。

以上事实表明，无机元素的纸上层析分离主要是依据展开剂中的萃取剂与被分离各组分形成“萃合物”的能力不同，以及各“萃合物”在展开剂中的溶解度不同而实现的。这对于针对不同样品的分离，从理论上指导选择合适的展开剂具有一定的实际意义。

［1］胡之德，范必威.分离科学与技术概论.成都:四川科学技术出版社，1996

［2］邹时复，梁树权.化学学报，1958(5):383

［3］邓维群.福建地质，1982(2):99

［4］中国科学院贵阳地球化学研究所.分析化学，1973，1(4):86

［5］邹时复，陶佩俐.化学学报，1962，28(5):344

［6］邹金生.矿物学报，1986(2):139

［7］田淑贵.地球化学，1979(1):61

［8］武汉大学.分析化学实验.第4版.北京:高等教育出版社，2001

［9］秦启宗，毛家骏，陆志仁，等.化学分离法.北京:原子能出版社，1984

［10］罗焕光.分离技术导论.武汉:武汉大学出版社，1990