纳米食品加工技术及安全性评价

刘安然，李宗军*

（1.湖南农业大学 食品科学技术学院，湖南 长沙 410128；2.食品科学与生物技术 湖南省重点实验室，湖南 长沙 410128）

0 引言

在生产、加工或包装过程中采用纳米技术手段或工具的食品称之为纳米食品[1]，即采用纳米技术手段改变食品及相关产品的质量、结构、质地等，通过改变食品的性状或特性，从而改善食品风味和营养，大大提高食品的生物利用率，再通过一些传输方式的改进，食品包装的改善，延长食品货架期[2].目前我国纳米技术在食品工业中的运用还处于初级阶段，但是已渗透到食品工业中的很多领域，其中以纳米食品和纳米保鲜技术尤为突出.纳米技术在食品领域的研究开发将给整个食品行业带来新的挑战和机遇.

现今在食品工业中采用的纳米技术主要有超细粉碎法、高压均质法、喷雾干燥法、脂质体包埋法、微乳液法、溶剂挥发法以及超临界方法等.现阶段的纳米食品主要有纳米胶囊，纳米化食品营养成分食品添加剂等[1-3].目前市面上已以商品形式出现的有钙、硒等矿物质制剂，添加营养素的钙奶与豆奶，维生素制剂各种纳米功能食品等[4-11].

1 纳米食品加工技术

1.1 微乳化技术和纳米胶囊制备技术

两种互不相溶的液体在表面活性剂的作用下形成的热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明、粒径在l～100 nm 之间的分散体系为微乳液，从而称这种技术为微乳化技术.自20 世纪80 年代以来，微乳化技术的理论得到进一步的验证，同时相关的应用研究也迅速发展，已比较成熟地应用于制备微胶囊、纳米颗粒和纳米胶囊[12-13].

纳米微胶囊的概念是Narty 等[14]于1978 年提出来的，纳米微胶囊具有颗粒微小（粒径一般在10～1 000 nm），易于分散和悬浮在水中，形成透明或半透明的胶体溶液的特性.同时纳米微胶囊具有一定的靶向性，只有当外界条件达到时才会释放，能改变所载的药物或食品功能因子的分布状态，浓集于特定的靶组织，从而达到提高治疗效果的目的.此外纳米微胶囊以聚乳酸、明胶、树胶、阿拉伯胶等生物降解聚合物为壁材料，因此，纳米微胶囊的生物相容性较好，能在体内降解，毒副作用小，现有制备纳米微胶囊主要有乳液聚合法、界面聚合法、单凝聚法以及干燥浴法等制备方法[15].

纳米微胶囊技术在食品中常被用于香精香料、固体饮料、粉末油脂及生物活性物质的生产.固体饮料通过纳米微胶囊技术的制备后，产品具有液相中颗粒分布均匀，香味持久浓郁，在冷、热水中均有良好的溶解性，色泽鲜亮与新鲜果汁相似，产品能长期保存的特点[16].若想提高粉末油脂的稳定性，延长产品的货架期，便于运输、保存等优点，也可以采用纳米微胶囊技术，其主要原理是将原液状油脂包裹在微胶囊中，使其与空气、光线隔绝.在澳大利亚，一家知名的面包公司已经成功地将油脂微胶囊技术运用于面包的生产中，他们将富含ω-3 不饱和脂肪酸的金枪鱼鱼油制作成纳米微胶囊，并将其加入到面包产品当中，这使得鱼油要到达食用者胃部时才会释放，避免了鱼油在口腔中散发令人不愉快的异味[17].

1.2 纳滤膜分离技术

纳滤是一种膜分离技术，它介于超滤与反渗透，纳滤膜所截留物的相对分子质量为200～1 000，孔径仅为几纳米.其是一层均匀的超薄脱盐层，它比反渗透膜要疏松，而且过滤所需要的操作压要比反渗透低.纳米过滤膜主要可以应用于一些生物活性较高的蛋白质、维生素、肽类物质及矿物质等，同时也可以结合超临界流体萃取技术和酶技术从食品或天然物质中分离制备多种营养和功能性成分，如回收大豆低聚糖，提取免疫球蛋白等[18-20].目前纳滤主要运用于浓缩乳清及牛乳、调味液的脱色、调节酿酒发酵液组分、浓缩果汁等[21].

新型纳米级净水剂具有吸附能力极强的特性，它能将污水中的悬浮颗粒、铁锈等不良污染物去除，同时能很好地除去水中异味.具有纳米孔径的过滤装置能很好滤去水中的细菌、病毒等有害物，同时又不损失其中的有利矿物质元素.采用纳米技术处理过的自来水无对人体有害的物质及微生物，质地清澈，无异味，成为可供人体直接饮用的纯净水[22].

1.3 纳米催化剂技术

采用纳米无机材料TiO2芯来陈化白酒的设备，同样可应用于葡萄酒和其他果酒的加工.纳米无机材料TiO2具有很强催化能力，它的量子尺寸非常微小，使得原来准连续的能级变为离散的能级，能级与能级之间的间隙变宽，出现禁带变宽的现象，空穴或者电子的氧化电位增大[23]，从而促进果酒中的酯化和氧化反应的进行，大大缩短了果酒的陈酿过程，生产效率可以得到保障.同时通过纳米机处理过的果酒能较快成熟，解决了果酒陈酿时间过长的问题[24].

酶作为一种天然的纳米级生物催化剂，现已广泛应用于生物制药、食品、化工、环保等领域.纳米微粒体积小，表面积大，使得酶与反应物的接触面增大，提高了利用率和生产效率[25].将纳米颗粒化的酶类物质固定在载体表面，可加强固定作用，因纳米颗粒的表面积效应，可增强吸附力，从而牢牢固定在载体上.在食品酶催化发酵生产中，酶促反应受温度的影响较大，现代工业生产中常用外部加热或冷凝控制发酵温度，但这样耗能又不易于控制温度条件，同时酶还会受到发酵过程中产生的大量生物热影响.将磁性纳米颗粒与酶相结合制成磁性复合物，再外加电场的作用下，磁性复合物升温，当达到其特有的“居里温度”[26]后，就会失去其磁性——停止升温.利用这一特性可以制备出需要的温度范围内的磁性酶复合物，用于发酵生产，有效地控制发酵温度.

1.4 纳米微粒制备技术

利用纳米粉碎技术手段对物质进行纳米化，物质经过超细化处理后，比表面积增大，这使得物质在加入到食品中或人体食用后显示出独特的理化性质.目前，最常用的制备方法为超细碾磨法.

利用超微技术制备超细绿茶粉[27]，研究表明，每克约1 000 nm 的超细绿茶粉比每克一般绿茶粉清除活性氧的能力提高了约100 倍.可能是由于超微粉碎的机械外力大量切碎细胞，破坏分子间的结合力，使结合态存在的大分子茶多酚物质之间的化学键减弱或破坏，提高了游离茶多酚的浸出率，增强了茶粉的抗氧化能力[28].利用纳米技术对大豆纤维进行处理后，大豆纤维即成为一种具有高活性的膳食纤维，可将其作为吸附剂和缓释剂，用于保护易挥发的香味成分或使营养成分按照人们的需求缓慢释放[29].

1.5 纳米材料的表征技术

目前已有一些分析手段用于分析检测纳米食品的理化性质.例如，利用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）3 种常见的成像技术可以观察检测出纳米食品的一些性质，3 种成像技术的特点、应用、实际案例说明见表1.利用高效液相色谱（HPLC）（表2）、场流分级分离（FFF）、毛细管电泳（CE）（表2）、水动力色谱（HDC）、凝胶电泳（GE）可快速、灵敏、定量、无损伤地检测不同环境中的纳米颗粒；还可利用光子相关光谱（PCS）、质谱（MS）、分析性超滤（AU）、核磁共振（NMR）、X 射线衍射（XRD）和小角度X 射线散射（SAXS）几种常见的表征技术，对纳米颗粒的理化性质进行检测.利用成像、分离和表征技术3种分析手段，就基本可以检测出纳米食品中纳米颗粒理化性质.

表1 3 种成像技术的比较

表2 两种常用分离分析技术的比较

2 纳米食品的安全性评价

在加工处理过程中采用纳米技术而产生的食品称之为纳米食品，在食品中包含纳米颗粒是纳米食品的重要标志.物质的粒径变小是把双刃剑，它在带来新的特性和活性的同时也伴随着安全隐患.纳米颗粒极其微小，它更容易被人体消化吸收，进入人体血液和各个组织器官；虽然化学组分未发生变化，但由于比表面积增大，表面结合力和化学活性增加，使其在机体内的生物活动性、靶器官和暴露途径发生改变，从而产生的生物效应会被放大[35-36]，这使得纳米颗粒对人体健康存在潜在危害，同时，粒径减小使得食品原料自身所带的毒素、残留农药和重金属成分更易被吸收，增加了纳米技术在食品工业中应用的风险.一般来说，纳米颗粒的毒副作用与其颗粒的尺寸大小密切相关.随着纳米技术在食品工业中应用的不断深入扩大，这就急切地需要一些实际可行的安全风险评估方案.

2.1 纳米食品的安全性风险

颗粒粒径的减小是引起纳米食品安全性问题的主要原因.一般情况下纳米食品不会表现出毒性，但纳米食品的潜在毒性、在生物体内的富集及对食物链的影响，人们却不甚了解，有研究者称这种毒性为“生态毒性”.一方面粒径的减小，使食品的营养成分得到充分地吸收利用，同时也使得食品原料本身具有的毒素，残留农药和重金属成分在人体内的吸收和富集.

纳米颗粒尺度微小，比大颗粒更容易快速扩散.它可借助特异性大分子如蛋白质和多肽直接进入上皮细胞.同时也可通过跨细胞途径被吸收，这使得细胞屏障（如细胞膜）不能阻止纳米颗粒的扩散吸收[37].纳米颗粒的特性（尺度、表面电荷、功能成分等）使得其无明显的刺激性，这样就延长了食品在胃肠道的停留时间，大大增加反应表面积和反应时间，再通过毛细血管进入血液循环，穿过生物膜进入细胞、器官组织，在人体器官、神经系统和血液中蓄积[38-40]，导致人体对含有纳米颗粒的食物吸收过量.近年来有研究表明，达到一定尺度的纳米粒子可以透过“肺—血屏障”、“血—脑屏障”、“血—睾屏障”和“胎盘屏障”[41-42]，对中枢神经系统、精子的生成和活力，以及胚胎发育造成不良影响.

由于纳米颗粒的独特性，它能够比较容易透过生物膜上的孔隙，使人体的防御能力降低，进入细胞和线粒体、细胞核、内质网等细胞器，与生物大分子结合或催化化学反应，导致氧自由基水平上升，造成细胞损伤，研究指出，用标记的SiO2纳米颗粒显示小于70 nm 的粒子能进入细胞核，若纳米颗粒在核内积聚会引起DNA 复制转录过程的损伤[43].同时，纳米颗粒进入细胞后会干扰细胞正常的生命代谢活动，产生炎症蛋白，破坏线粒体的主要结构，甚至引起细胞的死亡.

血脑屏障主要由内皮细胞通过紧密连接组成，可限制大分子或亲水性的物质通过，是分离血液与脑脊液的特殊系统，从而保护大脑免受外来化学物的伤害.大多数分子不能通过血脑屏障，但是多种代谢动力学研究表明具有亲脂性、可溶的主动运转的纳米颗粒（＜500 Da）却可通过血脑屏障[44].如二氧化钛、氧化锰、银等纳米颗粒则可以进入体内而造成大脑细胞的损伤.在动物试验中也表明，二氧化硅、氧化锰等纳米颗粒可在动物大脑皮层和小脑中检测到.

2.2 纳米食品的安全性评价

纳米技术是一种新兴技术，纳米技术在食品工业中的应用才开始起步，有待进一步的研究完善.纳米食品如同转基因食品一样，其安全性和可接受性一直受到消费者和研究人员的高度关注.然而纳米食品的安全性评价和危险度评估在技术上，如理化特性的鉴定、剂量标准、暴露评估、试验方案等还存在很多问题.2009 年2 月，欧盟食品安全局（EFSA）组织相关科学家对纳米技术在食品和饲料中应用的安全隐患进行了讨论研究并做出报告.该报告指出有限的信息提供造成了纳米材料的风险评估的不确定性，对于纳米材料在食品或生物组织中的理化特性以及毒物代谢动力学、毒理学的分析检测信息极度缺乏使研究人员无法指定一套有效、完整的评估方案[45].纳米颗粒危害鉴定需要建立健康指导值，例如：每日可接受摄入量、最高摄入量、适宜摄入量等，这需要以动物毒理学研究数据资料为基础，而其关键效应的无可见有害作用水平或基准剂量形成风险评估的起始点[46].在确定指导值时，应特别考虑纳米传导系统中生物活性物质（纳米尺度生物活性物质）生物利用率的增加.

3 结束语

纳米技术的产生的各个行业都产生了巨大的影响，它日渐改变着人们的生活，促进了社会的发展，是科学技术的一次革新.纳米食品加工技术，不仅仅是一种食品加工技术的革新，它从本质上改变了食品的属性，是宏观到微观的改变，促进了食品工业的发展.纳米食品的兴起，不仅使得食品更具多样化，还对我们的食品安全监管能力和食品检测技术发起了挑战.纳米食品的安全性评价体系的完善将是一个从长期的持续的过程.维蒙特大学的消费经济学家科洛丁斯基在佛罗里达州奥兰多市的食品安全大会上说，纳米技术是一种新的基因工程[47].如果能够很好地将纳米技术运用于食品工业中，这将是食品领域的一大突破，伴随而来的巨大市场也是不可估量的.虽然纳米技术在食品工业的多个领域已得以应用，但是对于纳米食品的研究仍然存在较多空白和缺陷.目前市场上已经出现了多种纳米食品，并且具有快速增长的趋势，急切地需要人们对纳米食品进行有效地风险评估和监督管理.同发达国家相比，中国对纳米食品的安全评估和监管控制还不够规范、完善、系统化.这需要国家相关部门和科学研究团队共同努力，从而更有效地推动纳米技术在食品领域的应用发展，使纳米食品更具营养和更加安全.

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