两种Co(Ⅲ)配合物键合异构体的制备表征及转化分析

王小燕,王书文,王春芙,罗世忠,解从霞

(青岛科技大学 化学与分子工程学院，山东 青岛 266042)

开设研究性实验对于培养本科生的创新能力尤为重要[1-3],但在教学实践过程中，对大学低年级学生来说，从基础性实验直接向研究性实验过渡难度较大，学生容易产生畏难情绪，难以收到预期的教学效果。准研究性化学实验[4-5]是在教师指导下，运用一定的实验方法创设不同的实验情境，引导学生对一些化学反应从多方法、多层面进行分析，研究某化学反应的实质和规律，从而解释客观事实的实验属性[6]。我们在成功开设基础化学准研究性实验“BaCl2·2H2O中钡的质量分数及硫酸钡溶度积常数的测定”的基础上，又研究开发了“两种Co(Ⅲ)配合物键合异构体的制备、表征及转化分析”实验。

1 实验目的

(1) 通过制备配合物[Co(NH3)5NO2]C12和[Co(NH3)5ONO]C12，了解配合物的键合异构现象。

(2) 巩固天平、酸度计的使用以及浓缩、蒸发、抽滤和纯化等基本操作。

(3) 了解红外光谱的原理、仪器的使用及压片技术；学会利用红外光谱图鉴别这2种键合异构体。

(4) 探讨温度、放置时间等条件对键合异构体结构的影响,培养学生的科研素质和创新能力。

(5) 通过讨论、质疑、解释，培养学生发现问题、分析问题、解决实际问题的能力及团结协作精神。

2 仪器与试剂

(1) 仪器：Nicolet 510P FT-IR红外光谱仪(美国Nicolet公司)，恒温磁力搅拌器，双孔恒温水浴锅，长颈漏斗，布氏漏斗，吸滤瓶(250 mL)，研钵，酸度计

(2) 试剂：氨水，无水乙醇，30%双氧水，亚硝酸钠，溴化钾，丙酮，盐酸，氯化钴，氯化铵。实验中所用试剂均为分析纯。

3 实验步骤

3.1 按文献[7]制备前驱物[Co(NH3)5Cl]Cl2及2种配合物键合异构体[Co(NH3)5NO2]Cl2和[Co(NH3)5ONO]Cl2

3.1.1 中间体[Co(NH3)5Cl]Cl2的合成

在一只250 mL烧杯中，将4.2 g氯化铵溶解在25 mL浓氨水中，不断搅拌下将8.5 g研细的CoCl2·6H2O分批加入到溶液中，并且应在前一份钴盐溶解后再加入下一份。不断搅拌下缓慢滴加6.5 mL 30% H2O2，缓慢地加入25 mL浓盐酸，将混合物放在水浴上加热15 min，冷却到室温，抽滤，得到颗粒极细的石膏状的紫红色沉淀，即[Co(NH3)5Cl]Cl2。用20 mL冰冷的水将沉淀洗涤多次，然后用20 mL6 mol·L-1HCl洗涤，再用乙醇20 mL洗2次，丙酮10 mL洗1次，在100～150 ℃下干燥1～2 h。计算产率，保留产品供后面的实验使用。

3.1.2 键合异构体[Co(NH3)5NO2]Cl2的制备

在15 mL 2 mol·L-1NH3·H2O中溶解1.0 g[Co(NH3)5Cl]Cl2，水浴上加热使其全部溶解(一定要保证 [Co(NH3)5Cl]Cl2全部溶解，形成深紫红色溶液，否则易造成产品产率过低，影响后续实验。)，过滤除去不溶物，溶液冷却后用4 mol·L-1HCl 酸化到pH=4，加入1.5 g NaNO2，加热使析出沉淀全部溶解，冷却溶液后，慢慢地加入15 mL浓盐酸，在冰中冷却，滤出棕黄色晶体，以20 mL无水乙醇洗涤，风干保存，并摄取该异构体的红外光谱。

3.1.3 键合异构体[Co(NH3)5ONO]Cl2的制备

在20 mL水和7 mL浓氨水混合物中溶解1.0 g中间体，在水浴上加热，使其全部溶解，过滤除去不溶物，滤液冷却后，以4 mol·L-1HCl酸化到pH=3～4，冷却后，加入1.0 g NaNO2，搅拌使其溶解，再在冰水浴中冷却结晶，有橙红色晶体析出，过滤晶体，用20 mL冰冷的水和20 mL无水乙醇洗涤，室温干燥，并摄取该异构体的红外光谱。

3.2 温度对异构体转化的影响

取制备的[Co(NH3)5ONO]Cl20.3 g加入30 mL H2O，水浴加热并不断搅拌使其溶解，在不同温度下结晶，过滤晶体，在室温下烘干，观察不同温度下晶体的颜色[8]。

3.3 放置时间对异构体转化的影响

将新鲜制得的[Co(NH3)5ONO]Cl2放于干燥器中保存2 d，观察其颜色变化，摄取红外光谱，并与新鲜制品的谱图进行比较。

3.4 红外光谱测定条件

将上述新鲜制备的2种异构体粉末用KBr压片，在400～4 000 cm-1范围内摄取红外光谱。

4 实验讨论

4.1 两种配合物键合异构体的红外光谱分析

亚硝酸根离子以N原子作配位原子与Co3+配位时，则形成Co-NO2硝基配合物。因为2个N-O键是等价的，硝基配合物的2个N-O键共同拥有一个特征吸收峰[9]，如图1所示，在1 428 cm-1左右出现[Co(NH3)5NO2]Cl2的特征吸收峰。此外，在接近600 cm-1处，还观察到硝基配合物的摇动振动吸收。

图1 硝基配合物[Co(NH3)5NO2]Cl2的红外谱图

当O原子作配位原子时，则形成Co-ONO亚硝酸根配合物[Co(NH3)5ONO]Cl2，此时2个N-O键是不等价的，配位的N-O键力常数减弱，如图2所示，其特征吸收峰出现在1 064 cm-1左右，而另一个没有配位的N-O键力常数比用N原子配位的N-O键力常数大，其特征吸收峰出现在1 454 cm-1左右。此外，在接近600 cm-1处，观察不到硝基配合物的摇动振动吸收。

图2 亚硝酸根配合物[Co(NH3)5ONO]Cl2的红外谱图

4.2 温度对异构体转化的影响

实验发现，随着温度的升高，晶体颜色逐渐由[Co(NH3)5ONO]Cl2的橙红色向[Co(NH3)5NO2]Cl2的棕黄色转变，见表1。当升高温度至70 ℃时产物由橙黄色转变为棕黄色，说明[Co(NH3)5ONO]Cl2全部转化成了[Co(NH3)5NO2]Cl2。该实验表明，温度是2种异构体转变的重要影响因素。

表1 随温度的变化[Co(NH3)5ONO]Cl2的转化情况

4.3 放置时间对异构体转化的影响

从图3可以看出，在干燥器中放置2 d后，[Co(NH3)5ONO]Cl2的红外谱图发生了改变(而晶体颜色并未明显改变)，在1 422 cm-1处出现了较强的特征吸收峰，而[Co(NH3)5ONO]Cl2在1 454 cm-1与1 064 cm-1左右的特征吸收峰强度均减弱。该吸收峰的变化，说明键合异构体[Co(NH3)5ONO]Cl2逐渐向[Co(NH3)5NO2]Cl2改变。而放置数天后，键合异构体由橙红色变为棕黄色，说明[Co(NH3)5ONO]Cl2最终稳定在[Co(NH3)5NO2]Cl2。

图3 键合异构体[Co(NH3)5ONO]Cl2放置2天后的红外谱图

5 教学单元安排

教学单元安排如表2所示。

表2 教学单元安排

6 结束语

通过本实验，不仅能够加强对学生相应基本实验技能的训练，而且能较全面地培养学生对多个知识点的综合运用能力。在引导学生进行讨论、质疑、解释的过程中，激发学生对科学研究的兴趣，初步培养学生的创新能力和团结协作精神[10-12]。该准研究性实验作为基础性实验与学生高年级的综合性、设计性实验之间的桥梁，可挖掘学生的科研潜质，实践证明，该实验可操作性强，很受学生欢迎。

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