热塑性聚酯弹性体的生产技术及应用

陈 伟，吴建国

（南京聚隆科技股份有限公司，江苏省南京市 210061）

热塑性聚酯弹性体（TPEE）是由高熔点、高硬度的结晶型聚酯硬段和玻璃化转变温度较低的非晶型聚醚或聚酯软段组成的嵌段共聚物。增加硬段比例可以提高TPEE的硬度、强度、耐热性及耐油性；增加软段比例可提高TPEE的弹性、低温挠曲性，但是耐热性、耐油性及机械强度变差。软硬段的种类、长度和含量均影响TPEE的性能。

TPEE在硬段部分产生结晶微区，形成物理交联点，稳定制品尺寸，而软段和未结晶的硬段则形成非晶相[1]。TPEE同时具有橡胶的柔软性、弹性，以及热塑性塑料的刚性、易加工性，其邵氏硬度为28～82，可通过调节软硬段比例使TPEE的弹性和强度处于橡胶和塑料之间。TPEE中聚酯硬段的刚性、极性和结晶性使TPEE具有优异的耐高温性和抗油、抗溶剂性，聚醚软段的低玻璃化转变温度与饱和性为TPEE提供良好的耐低温性和抗老化性。但TPEE的硬度比一般橡胶高，手感较差，耐热水和耐强酸性能较差。近年来，通过研究开发新技术、新品种，使TPEE自身的缺陷得到显著改善，提升了TPEE的综合性能，使其在汽车、轨道、工业、电子和高分子材料改性剂等领域具有很强的市场竞争力。

1 国内外研究进展

TPEE的研究始于1950年左右，1972年，美国DuPont Engineering Polymers和日本东洋纺有限公司最先开发成功，商品名分别为Hytrel和Pelprene。随后，美国的通用电气、塞拉尼斯，荷兰的Royal DSM等多家公司也相继开发并生产了改良增强型、高性能、高功能化、高附加值的TPEE[2]。按所用软段划分，TPEE可分成聚醚型或聚酯型。聚醚型以Hytrel和Pelprene-P为代表，是由高结晶型聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）硬段和聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）软段构成的嵌段共聚物。聚酯型则以Pelprene-S和Arnitel-U为代表，其硬段同样是高结晶型PBT，软段则为聚己内酯。世界TPEE主要生产商及产能见表1。

商品化的TPEE含有不同的软硬段结构，其中，硬段聚酯包含聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二酯、PBT等，软段包含聚醚[如聚乙二醇醚（PEG）、聚丙二醇醚（PPG）、PTMG等]或脂肪族聚酯（如聚乙交酯、聚丙交酯、聚己内酯等），通过嵌段共聚合可以合成结构不同、性能各异的TPEE。在TPEE的开发生产方面，美国和日本居世界前列[3]。日本积水化学工业株式会社采用二羟基四联苯、己二酸二甲酯和乙二醇（EG）等在高温条件下熔融缩聚合成多元嵌段共聚物；Gagnon等[4]采用Pscudomonas Oleovorans微生物发酵法制得聚β-羟基辛酸酯，为可生物降解型TPEE，还采用2-羟基丙酸和己内酯为原料，将2-羟基丙酸转化为丙交酯，再通过丙交酯与己内酯共聚合制备可降解TPEE；美国Air Products and Chemicals公司采用CO2与环氧乙烷共聚合制备交替共聚物——聚碳酸亚乙基酯（PEC），再与CO2和环氧丙烷继续反应生成PEC与聚碳酸亚丙基酯（PPC）的嵌段共聚物（PEC-PPC），若与聚碳酸环己内酯（PCHC）反应，则生成软段为PEC，硬段为PCHC的嵌段共聚物[5]。

表1 世界TPEE主要生产商及产能Tab.1 World major manufacturers and capacity of the TPEE

TPEE商业化之后，有关硬段和软段的化学组成对其性能影响的研究报道[6]很多，但研究者们更关注TPEE结构、形态与性能以及它们之间的关系，其中，通过改性提高TPEE耐高（低）温性能的研究最值得关注。为提高TPEE耐低温性能，可以在软段中引入较大位阻的链段，或者用共聚醚替代均聚醚，或者对TPEE热处理[7-8]。在硬段上引入不共轭的碳碳三键或芳香族聚酰胺链段可以制备耐高温、阻燃TPEE[9-11]，引入聚萘二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸环己二甲酯可以获得耐热性和耐水性更好的TPEE[12-13]，用二聚酸或聚二甲基硅氧烷可以合成耐高温水解的TPEE[14-15]。此外，TPEE在生物医学等领域的改性研究也得到不同程度的发展[16]。

国内研究和开发TPEE较晚，20世纪80年代，中国科学院化学研究所开始研究TPEE，并开发出少量产品[17]。晨光化工研究院现已开发出高性能、阻燃级、吹塑级、挤出级、改性级5个系列40余个牌号的TPEE。武汉东南祥泰化工有限公司、上海中纺投资发展股份有限公司、辽宁科隆精细化工股份有限公司也分别成功开发了TPEE产品。武汉华烁科技股份有限公司、上海阳初化工有限公司建成了500 t/a的TPEE装置，广州金发科技公司已完成TPEE小试研究，北京首塑新材料科技有限公司系统调研了下游应用市场，为TPEE行业的发展打下了坚实的基础。

随着TPEE应用领域的不断扩展，其需求量越来越大，近年来，全球对TPEE的消费量每年以年均8%的速率增长。2013年，全球热塑性弹性体（TPE）的需求量约为4 050 kt，其中TPEE占6.5%；国内TPEE的需求量超过35 kt，年增长率达到10%以上。目前，全球TPEE总产能已超过150 kt/a，但仍不能满足市场需求。

2 合成技术

不同链段结构对TPEE组成的均一性有影响，主要是对链段相容性的影响。当软段聚醚相同时，硬段聚酯的相容性：PBT＞PET。当硬段聚酯相同时，软段聚醚的相容性：PEG＞PTMG＞PTMG-PPG共聚醚＞PPG。对于同一种聚酯或聚醚，相容性一般随其相对分子质量增大而降低。软硬段的相容性好，嵌段共缩聚较易进行，TPEE的相对分子质量高，物理化学性能也会达到一定水平。TPEE的合成方法主要有端羟基聚醚法、端乙酰氧基聚醚法、链交换法[18-23]。

2.1 端羟基聚醚法

2.1.1 酯交换法

对苯二甲酸二甲酯（DMT）与过量的1,4-丁二醇（BG）或者其他小分子二元醇发生酯交换反应，生成物再与端羟基聚醚熔融缩聚制得TPEE。此法通常采用一次投料，操作简便，且可增大聚醚进入链段的可能性，获得更加均一的序列结构。

2.1.2 直接酯化法

直接酯化法是对苯二甲酸（PTA），BG，PTMG直接熔融缩聚制备TPEE，减少了酯交换的步骤。由于PTA价廉易得，因此，合成路线受到越来越多的关注。

2.2 端乙酰氧基聚醚法

吴美琰等[24]用DMT，EG，端乙酰氧基聚醚反应制备TPEE。DMT与EG发生酯交换反应，生成物再与端乙酰氧基聚醚熔融缩聚，制备了PET与聚四亚甲基醚的多嵌段共聚物。如果提高反应混合物中DMT的用量，则可以合成硬段含量较高的嵌段共聚物。

2.3 链交换法

链交换法是利用熔融缩聚过程中链交换反应速率常数大于链增长反应速率常数这一规律，采用聚合物为起始原料，使聚酯和聚醚发生酯交换反应，即用大分子二元醇取代聚酯分子中的小分子二元醇[25-26]，经熔融缩聚制备TPEE。以聚合物为原料有利于废旧聚酯的再生利用，同时提供了一种更方便、环保的合成方法。

3 TPEE性能

TPEE具有非常好的拉伸强度、韧性和回弹性，其拉伸模量和压缩模量远高于聚氨酯（TPU）。当应变为7%～25%时，TPEE的弹性是工程塑料的3～10倍，弯曲应力是天然橡胶的6～12倍。与车用橡胶相比，TPEE的抗撕裂强度高2～10倍，拉伸强度高2～6倍。在低应变条件下，TPEE还具有非常好的耐疲劳性能，弹性恢复性较好，具有较高的弯曲使用寿命，模量比其他具有相同硬度的TPE低。因为滞后损失少和高弹性，TPEE更适合在多次循环负载的条件下使用。故TPEE的低温缺口冲击强度优于TPU和增塑聚酰胺11。此外，TPEE还具有优良的耐磨耗性，与TPU相当。

TPEE的使用温度范围宽，在温度降至-70 ℃时，TPEE仍然不会变脆，耐寒性非常好，-40 ℃的条件下能长期使用，其冲击强度远高于其他TPE；120 ℃以上，TPEE 的拉伸强度远胜于TPU；150 ℃时，也能保持极好的力学性能；TPEE的短期使用温度更高，可以适应汽车生产线上150～160 ℃的烘漆温度。与其他TPE相比，TPEE的耐热性能最高，且在高、低温条件下的力学性能损失小。

TPEE在室温条件下耐酸、碱、胺及二醇类化合物等大多数极性液体，其耐化学药品腐蚀的能力随硬度的提高而提高。TPEE具有优异的耐油性，燃油渗透性仅为氯丁橡胶、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯等耐油橡胶的1/3～1/300。TPEE对大多数的有机溶剂、燃料及气体的抗溶胀性能和抗渗透性能较好[27]。

TPEE的耐老化性能较好，在水雾、臭氧、室外空气老化等条件下的化学性能稳定。与大多数TPE一样，TPEE受紫外光作用会发生降解[28]，因此，用于室外或阳光照射下的TPEE产品中应适量添加紫外光防护助剂（如炭黑或者其他屏蔽材料）。以取代苯并三唑与磷酸酯并用或者以三嗪类抗氧剂与光吸收剂二苯酮并用能够有效地防护紫外光老化[29]。

TPEE成型加工性良好，具有优良的熔融稳定性和充分的热塑性，适合通用的注塑、吹塑或滚塑成型[30-31]，也可用于挤出型材、板材，流延薄膜、料片、线材和线缆套的生产。若在加工时添加少量PBT，可提高TPEE的透明性及加工性，添加过氧化物或二羧酸碱金属盐等可使TPEE的熔体黏度增大，便于吹塑成型。

4 应用

4.1 汽车配件

TPEE的最大应用领域是汽车行业，占整个消费市场的45%以上。与橡胶制品相比，用TPEE制作的各类制品综合性能更好，其耐高温、低温特性更优，抗疲劳性能最佳。用TPEE生产的汽车配件主要有万向节防尘罩、转向器防尘罩、减震器防尘罩、安全囊壳体、牵引联结罩、发动机进气风管、汽车线缆等[32-33]。目前，中高档汽车的防尘罩均采用TPEE生产，天津环宇公司采用进口设备大批量生产防尘罩，四川晨光科新塑胶有限责任公司也为奇瑞汽车股份有限公司、上海大众汽车有限公司等开发TPEE产品。福特汽车公司已在Mondeo，S-Max，Galaxy和Focus等多款汽车上使用商品名为Arnitel的TPEE树脂，最近又采用Arnitel的TPEE作为Fiesta汽车的真空刹车管材料。

4.2 轨道交通

TPEE拥有优异的抗疲劳性、耐压缩变形性和耐环境侵蚀性，且载荷能力更高，在-40～150 ℃时，TPEE的性能可保持一致，在轨道减振，轨道与车辆的缓冲、减振等方面成功获得应用。使用TPEE生产轨道减振垫有两种结构，一种是微发泡结构，另一种是沟槽结构。TPEE垫的使用寿命比传统橡胶垫、乙烯-乙酸乙烯共聚物垫或TPU垫长，从而使其长期成本降低[34]。

4.3 工业应用

采用TPEE制作的软管内壁更光滑，壁厚可以更薄，使其更轻、更柔顺。用TPEE可以制作输油管、燃气输送管、气动管线、盘管等。TPEE性能稳定，可用于制备带编织层的液压管。优良的耐磨性和低蠕变性使TPEE制成的传动带在很多地方可以代替织物-橡胶层压传动皮带。TPEE挤出物可以在机器上续接，长度易于调节，并且可以在机器上就地制作[35]。

4.4 运动休闲业

TPEE可以用作运动鞋底的柔软嵌入物、环状绑带和透气内衬。滑雪板鞋跟和系带等配件的生产可以用TPEE代替其他材料，高尔夫球的内层、轻击棒和球杆把手等也常用TPEE制作。TPEE的复合织物广泛应用于防寒防护服，特别是户外运动用品[36]。

4.5 电子电器

可用TPEE制作手机键盘、天线壳体和密封件等。日本Shuehiro公司利用TPEE生产周期短、质量轻的特点，代替传统的硅橡胶制作遥控器按键，取得理想效果。TPEE的导电性、介电常数和介质损耗角正切值均符合国际标准，TPEE制作的天线发出的电波对大脑发射的能量最少，使用安全。

4.6 高分子改性剂

TPEE还是很好的高分子材料改性剂，柔韧性好，熔体稳定性高、黏度低，可用于提高材料的高、低温冲击强度，柔顺性和共混体系兼容性。TPEE与PET，PBT共混可提高韧性，促进结晶，改善熔体流动性；与聚碳酸酯共混，可提高低温冲击强度，改善耐环境应力开裂性能；与软质聚氯乙烯共混可提高室温柔顺性，改善低温性，提高抗挠曲性；与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物共混可提高韧性，改善耐候性、耐油性；与聚丙烯共混可提高韧性，改善表面极性，提高与涂层的结合力[37]。

5 结语

国内外许多研究机构和公司企业都致力于开发具有耐高（低）温、阻燃、耐辐射等性能，且具有新的加工特性，能作传统工程或传统生物医学器件材料替代品的TPEE，不断扩展其应用领域。国内对TPEE的研究起步较晚，生产规模小，品种较少，无法满足国内市场需求，TPEE的消费在很大程度上还依赖进口。随着国民经济的进一步发展，特别是汽车、轨道交通、电子电器等行业的高速发展，TPEE的需求量还会不断增加。因此，国内必须加大对TPEE开发、生产和应用方面的投入力度，完善TPEE产业链，提高TPEE的综合性能，从而满足TPEE不断增长的需求，提高其在国际市场上的竞争力。

[1] 潘红霞.嵌段聚醚酯弹性体的合成及纤维加工[D].上海：东华大学，2000.

[2] 肖勤莎，罗毅.热塑性聚酯弹性体[J].弹性体，1998，8（4）：46-52.

[3] 钱志勇.PBT/（PEG+IPA）多嵌段共聚醚酯弹性纤维的制备、结构与性能[D].成都：四川大学，2000.

[4] Gagnon K D，Lenz R W，Farris R J.The mechanical properties of a thermoplastic elastomer produced by the bacterium pseudomonas oleovorans[J].Rubber Chemistry and Technology，1992，65（4）：761-777.

[5] Joseph G Santangelo，James J Weber，Richard G Sinclair.Process for producing novel block alkylene polycarbonate copolymers：US，4665136[P].1987-05-12.

[6] Hoeschele G K.Segmented polyether ester copolymers—a new generation of high performance thermoplastic elastomers[J].Polymer Engineering & Science，1974，14（12）：848-852.

[7] Mody P C，Wilkes G L.Structure-property relationships of a new series of segmented polyether-polyester copolymers[J].J Appl Polym Sci，1981，26（9）：2853-2878.

[8] Abhiraman A S，Kim Y W.Evolution of structure and properties in fiber formation from a thermoplastic polyesterpolyether segmented copolymer[J].J Polym Sci：Polym Phys，1987，25（1）：205-228.

[9] Nelsen S B，Gromelski J R S J，Charles J J.New segmented thermoplastic polyester elastomers[J].Elastomers and Plastics，1983，15（4）：256-264.

[10] Cho C S，Jeong Y I，Kim S H.Thermoplastic hydrogel based on hexablock copolymer composed of poly（γ-benzyl L-glutamate） and poly（ethylene oxide）[J].Polymer，2000，41（14）：5185-5193.

[11] Zhang Xiangfu，Zhang Yong，Peng Zonglin，et a1.Dynamically vulcanized nitrile rubber/polyoxymethylene thermoplastic elastomers[J].J Apple Polym Sci，2000，77（12）：2641-2645.

[12] Jager J，Vrouenraets C M F，van de Ven H J M.New poly（butylenes naphthalate）-based copolyetherester for textile applications[J].Polymer Preprints，1996，37（1）：236-237.

[13] Shoichi Gyobu，Koji Kobayashi，Hiroaki Taguchi，et al.Thermoplastic polyester elastomer and composition comprising the same：US，6242560[P].2001-06-05.

[14] Fray M E L，Slonecki J.Dimer fatty acid-modified poly（esterb-ether）s: synthesis and properties[J].Polym Plas Technol Eng，1999，38（1）：51-69.

[15] Roslaniec Z.Characteristics of multiblock terpoly （esterether-siloxane） elastomers[J].Polymer，1992，33（8）：1717-1723.

[16] 宋智博.聚醚酯热塑性弹性体合成[D].北京：北京化工大学，2008.

[17] 阎肃珍.聚酯弹性体（聚酯-聚醚多嵌段共聚物）[J].科技创业月刊，2002（6）：68.

[18] 刘伯林，杨明.汽车耐磨球座聚醋弹性体专用料的结构与性能[J].工程塑料应用，1999，27（10）：4-6.

[19] 吴美琰，施曼丽，程友青，等.聚对苯二甲酸丁二酯-聚四亚甲基醚多嵌段共聚物的研究[J].高分子通讯,1980（2）：77-83.

[20] 张勇，张爱英，冯增国，等.聚乙二醇/聚对苯二甲酸丁二醇酯聚醚酯弹性体的合成与表征[J].高分子学报，2002 （2）：167-171.

[21] 赵蕴慧，盛京，贾宏涛.聚酯弹性纤维合成方法的研究进展[J].石油化工，2001，30（2）：147-151.

[22] Hoeschele G K，Mcgirk R H.Process for preparing polyesters using a catalyst mixture of tetraalkyl titanates and zirconates：EP，472179[P].1992-02-26.

[23] Simoni M，Gordonf M，Pathiraia G.Synthesis，characterization，and stability of poly[（alkylene oxide） ester] thermoplastic elastomers[J].J Appl Polym Sci，1998，65（7）：1319-1332.

[24] 吴美琰，施曼丽，许飞，等.从端乙酰氧基聚醚合成聚酯-聚醚多嵌段共聚物[J].高分子通讯，1980（6）：367-371.

[25] Wu Meiyan，Cheng Youqing，Qian Chunqin.The synthesis of polyester-polyether multiblock copolymers from polyesters[J].Chinese Journal of Polymer Science, 1986，4（1）: 35-42.

[26] 邓员，武荣瑞.链交换法合成嵌段共聚醚酯的研究[J].合成纤维工业，1992，15（5）：33-37.

[27] 王强，梁爽，张晓东，等.浅析TPEE的性能、应用及发展趋势[J].科技创新与应用，2013（23）：139.

[28] Nagai Y，Ogawa T，Nishimoto Y，et al.Analysis of weathering of a thermoplastic polyester elastomer.Ⅱ.Factors affecting weathering of a polyether-polyester elastomer[J].Polymer Degradation and Stability,1999,65（2）：217-224.

[29] 穆赫兰道 B M.稳定化的热塑共聚酯：CN，101755000 [P].2010-06-23.

[30] 佟裕廷，彭树清，王晓青，等.热塑性聚酯弹性体[J].塑料工业，1996，24（5）：79-81.

[31] 祝爱兰，李洪元，吴立明.热塑性聚酯弹性体[J].弹性体，2005，15（1）：70-75.

[32] 徐乃英.汽车用线缆的新发展[J].电线电缆，2003（6）：7-14.

[33] 胡萍，黄畴，马定桂，等.聚酯弹性体在汽车转向器中的应用研究[J].汽车技术，2003（8）：32-36.

[34] 尹鹏.热塑性聚酯弹性体（TPEE）性能与应用[J].化工新型材料，2006，34（3）：76-77.

[35] 惠巧玲.热塑性聚酯弹性体的现状与进展[J].国外塑料，2012,30（11）：35-37.

[36] Koenen Jac.热塑性聚酯弹性体[J].国际塑料物料商情，2003（4）：1-5.

[37] 商婷.热塑性聚醚酯弹性体合成、性能及应用研究[D].武汉：武汉理工大学，2008.