转炉钢渣的物相及其冷却析出研究

吴启帆，包燕平，林 路，徐国平 ，程慧高，黄 毅，辛彩萍

(1.北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京，100083；2. 中钢集团武汉安全环保研究院，湖北 武汉，430081；3. 北京科技大学冶金工程研究院，北京，100083)

转炉钢渣是转炉炼钢时的副产物，其排放量约占粗钢产量的10%～15%[1]，2013年我国粗钢产量约为7.82亿t，排出的钢渣量近1亿t，但现阶段我国钢渣的利用率仅为22%[2]，如此多的钢渣量和低水平的利用率必然会造成钢渣的大量堆积，不仅会占用大量土地，对环境造成污染，还会造成巨大的资源浪费。钢渣具有潜在的胶凝性能，能够用于生产水泥、混凝土等建筑材料[3]。钢渣的矿物相组成决定着钢渣的利用途径，研究钢渣的冷却过程对于控制钢渣物相的析出有着重要的意义。因此，本文对转炉钢渣的矿物相特征及其冷却析出过程进行研究，以期为钢渣的资源化利用提供依据。

1 试验

1.1 试验原料

某钢厂采用40 t顶吹转炉炼钢。在转炉冶炼出钢后钢渣由渣车运至炉渣堆放处，喷水冷却后进一步进行破碎磁选。本研究所取钢渣样品为喷水冷却后的块状转炉渣样。

1.2 试验方法

采用XRF-1800扫描型X射线荧光光谱仪分析转炉钢渣的化学成分，采用M21X超大功率X射线衍射仪分析钢渣的物相组成；用S-360扫描电镜及EDS能谱分析仪来分析钢渣中各物相的形貌特征及成分；采用FactSage热力学软件对钢渣冷却过程中各物相的析出规律进行模拟分析。

2 结果与讨论

2.1 转炉钢渣物相组成

2.1.1转炉钢渣成分

转炉钢渣成分如表1所示。从表1可以看出，转炉钢渣的主要成分为CaO、SiO2和Fe2O3，约占总成分的85%，此外，渣中还含有较多的MgO和MnO。基于转炉脱磷工艺对炉渣碱度和氧化性的要求，该转炉钢渣具有较高的碱度(R=w( CaO)/w(SiO2)≈3.7)及氧化性(渣中Fe2O3的含量较高)，并且在转炉脱磷完成以后，渣中的磷含量较高。

表1 试验转炉钢渣的化学成分(wB/%)Table 1 Chemical compositions of the experimental converter slag

2.1.2 转炉钢渣物相组成

试验转炉钢渣的XRD分析图谱如图1所示。由图1可知，d值为2.763、2.621、2.390 nm的几个衍射峰的峰形较强，这些衍射峰与硅酸二钙(Ca2SiO4,简称C2S)的特征峰较符合，表明钢渣中C2S的含量较高；此外，d值为2.721、2.674、1.944 nm的几个衍射峰峰形也较强，且与铁酸二钙(Ca2Fe2O5,简称C2F)的特征峰较为相似，表明转炉渣中C2F含量也较高；在d值为2.151 nm附近有一较强的衍射峰，该衍射峰与MgO·2FeO的特征峰较为相似，表明钢渣中含有RO相。另外，在图1中还能看到硅酸三钙(Ca3SiO5,简称C3S)、f-CaO、Ca(OH)2、MnO·FeO以及渣中含磷相Ca7(PO4)2(SiO4)2的特征峰，但峰形都不高，表明这些物质不是转炉钢渣的主要矿物成分。

综上可知，转炉钢渣中的主要物相为C2S、C2F以及RO相，除此之外还含有少量的C3S、游离氧化钙(f-CaO)和Ca(OH)2。此外，根据XRD分析的结果也可推断出渣中的磷主要以Ca7(PO4)2(SiO4)2的形式存在。

A—Ca2SiO4；B—Ca2Fe2O5；C—MgO·2FeO(RO相);D—Ca3SiO5;E—f-CaO;F—Ca(OH)2;G—Ca7(PO4)2(SiO4)2;H—MnO·FeO(RO相)图1 转炉钢渣的XRD分析图谱Fig.1 XRD pattern of the converter slag

2.1.3 转炉钢渣物相形貌特征及能谱分析

转炉钢渣的扫描电镜背散射照片如图2所示。由图2可以看出，钢渣中主要有3种不同颜色的物相，分别为黑色、灰色和白色。黑色物相根据形貌的不同又分为两种：一种呈圆形或不规则椭圆形，独立均匀分布，尺寸为10～20 μm，且表面较为平坦，将这种物相标记为A相；另一种呈堆积状态，无规则形状，尺寸较大(30～50 μm)，且表面较为粗糙，将这种物相标记为D相。灰色物相以延伸的状态分布于黑色物相和白色物相之间，无规则形状，将该物相标记为B相；白色物相多为连续延伸的无定形状，尺寸大小不一，将其标记为C相。

图2 转炉钢渣各物相的背散射图像

Fig.2Backscatteredelectronimagesofeachphaseintheconverterslag

转炉钢渣中各物相的能谱分析(EDS)如图3所示。由图3中可知，A物相为硅酸钙相，且含有一定量的P；B物相主要为铁酸钙相，且含有少量的Al和Ti；C物相主要为二价金属Fe、Mg、Mn等的氧化物连续固溶体，即RO相，且Fe含量较高；D物相为渣中的游离氧化钙(f-CaO)。根据各物相的分布情况，可知钢渣中主要的物相组成为硅酸钙相和铁酸钙相，此外RO相的含量也较高，这与XRD的分析结果相一致。

(a)A物相

(b)B物相

(c)C物相

(d)D物相

图3转炉钢渣各物相的EDS图谱

Fig.3EDSspectraofeachphaseintheconverterslag

2.2 转炉钢渣冷却过程中物相析出分析

杨粉荣等[4]利用CaO-SiO2-FeOn三元相图来研究转炉钢渣物相的冷却结晶过程，但是由于CaO-SiO2-FeOn三元相图自身的局限性，对于渣中其他含量较低的成分如MgO、MnO等的析出情况不能直观清晰地表述，并且无法对各物相具体的析出温度进行准确的判断。针对上述弊端，笔者采用FactSage热力学计算软件[5]中的Equilib模块来分析研究转炉钢渣冷却过程中物相析出情况。

图4 所示为根据转炉钢渣的化学成分并应用FactSage 6.3的Equilib模块计算得到的转炉钢渣在缓慢的冷却过程中各主要物相的理论析出情况。由图4中可以看出，转炉钢渣的冷却过程是一个缓慢且均匀的降温过程，在降温过程中各物相时刻处于平衡状态。这与实际生产中钢渣喷水时降温速率变化过大、各物相晶体来不及完全析出有所差异，但对于控制降温过程中各物相的析出情况仍具有重要的指导意义。由图4可知，在钢渣缓慢冷却的过程中，少量的MgO首先在1550℃时开始析出，随后在1525℃时α-Ca2SiO4开始析出，在1450℃左右时，α-Ca2SiO4发生晶型转变，生成α′-Ca2SiO4析出；当温度降至1250 ℃时，开始有MgO固溶入α′-Ca2SiO4中，形成Ca3MgSi2O8继续析出，1150 ℃时Ca3MgSi2O8的析出量达到最大；而当温度降至175 ℃时，Ca3MgSi2O8中的MgO又逐渐移出该晶体，生成γ-Ca2SiO4和MgO，并逐渐析出直至析出量达到最大。此外，Ca2Fe2O5在1325 ℃左右开始析出，在1075 ℃左右析出量达到最大，但随着温度的降低，在425 ℃左右时，Ca2Fe2O5的析出量开始减少，这是由于少量的Fe2O3开始移出Ca2Fe2O5晶体，并与MnO结合生成(MnO)(Fe2O3)固溶体，而MnO是在1200 ℃时开始析出的，约在150 ℃时，所有的MnO均与Fe2O3结合，(MnO)(Fe2O3)的析出量也达到最大，与此同时，Ca2Fe2O5的析出量不再降低。

由上可知，试验转炉渣在缓慢冷却的过程中，理论上最终会析出γ-Ca2SiO4、Ca2Fe2O5、(MnO)(Fe2O3)以及少量的MgO等物相，且各物相的析出温度分别为175、1325、425、1550 ℃。

图4 转炉钢渣各析出相的析出过程

Fig.4Precipitationprocessesofeachprecipitatedphaseintheconverterslag

3 结论

(1)转炉钢渣中的主要物相为硅酸二钙(Ca2SiO4)、铁酸二钙(Ca2Fe2O5)以及RO相(MgO·2FeO)，此外渣中还含有少量的硅酸三钙(Ca3SiO5)、游离氧化钙(f-CaO)和Ca(OH)2。

(2)转炉钢渣的硅酸钙相多呈圆形或不规则椭圆形，少量呈不规则形状，尺寸多在10～20 μm之间；铁酸钙相以延伸的状态分布在黑色物相和白色物相之间，无规则形状；RO相为连续延伸的无定形状，尺寸大小不一；游离氧化钙(f-CaO)呈堆积状态，无规则形状，尺寸在30～50 μm之间，且表面较为粗糙。

(3)试验用转炉钢渣在缓慢冷却的过程中，最终会析出γ-Ca2SiO4、Ca2Fe2O5、(MnO)(Fe2O3)以及少量的MgO等物相，且各物相的析出温度分别为175、1325、425、 1550 ℃。

[1] 赵福才, 巨建涛, 廖杰龙, 等. 转炉钢渣基础性能及综合利用分析[J]. 钢铁研究学报, 2013, 25(11)：23-28.

[2] Yi Huang, Xu Guoping, Cheng Huigao, et al. An overview of utilization of steel slag[J]. Procedia Environmental Sciences，2012，16：791-801.

[3] 侯贵华, 李伟峰, 郭伟, 等. 用扫描电镜的背散射电子像分析转炉钢渣中的矿物相[J]. 材料导报, 2009 (Z2): 208-211.

[4] 杨粉荣, 刘开琪, 孙加林. 转炉冶炼炉渣的岩相结构及形成机制分析[C]//第十三届全国耐火材料青年学术报告会暨2012年六省市金属(冶金)学会耐火材料学术交流会论文集， 2012:66-70.

[5] 田洪鹏, 朱学栋, 朱子彬. 应用 FactSage 预测 CaO 助熔剂对模拟灰熔融特性的影响[C]//上海：上海市化学化工学会2008 年度学术年会论文集, 2008: 148-149.