极端环境对铁矾渣水泥固化体的影响

侯小强， 郑旭涛， 郭从盛， 谭宏斌

（1.汉中锌业特种材料有限公司，陕西 汉中723103；2.陕西理工学院材料学院，陕西 汉中723000）

在湿法炼锌过程中，目前许多企业采用“培烧-浸出-净化-电积”工艺.为提高锌的回收率，在焙砂浸出时，常采用“高温高酸浸出”，焙砂在高温浸出时，焙砂中的铁也进入到浸出液中，锌溶液在电解前，必须将铁去除出去[1].目前除铁的方法主要采用黄钾铁矾法，铁矾渣沉淀为晶体，容易澄清、过滤和分离；沉矾试剂消耗低，为铁量的5%～8%；矾渣带走少量的硫酸根，有利于生产过程硫酸的平衡.该方法的缺点是渣量大，铁矾渣稳定性差（pH=1.5～2.5）、堆存性不好，铁矾渣中含有少量重金属，如Zn、Cu、Cd、Pb、As和Sb等；属于危险废物的范畴[2-5].目前处理铁矾渣的方法主要为高温焙烧、碱溶和酸溶处理.由于高温焙烧成本较高，碱溶和酸溶工艺复杂，目前许多企业在附近建立渣场，进行堆放[6-11].

目前对于危险废物的处理，首先对有害物质稳定化后，再进行固化.所谓稳定化是在危险废物中添加稳定剂，将有害污染物转变为化学上更稳定形式的过程，使有害污染物变成低溶解性、低迁移性或低毒性物质.所谓固化是在危险废物中添加固化剂，使其转变为不可流动固体或形成紧密固体的过程，固化产物可以运输和堆存[12-13].

在危险废物处理时，常采用水泥固化法.水泥固化法，它具有工艺简单、成本低、原材料易得等特点.埋入地下的固化体，由于地质变化，可能会处于高温高压的水热环境，研究其在水热条件下的性能，对固化体的长期稳定性具有重要意义.本文通过高温水蒸汽养护的方法，模拟高温、高压水热环境，研究了蒸汽养护对固化体强度、微观形貌和结构的影响.

1 实验方法

实验所用铁矾渣取于汉中锌业有限责任公司，其化学成分列于表1.由表1可知，铁矾渣的主要化学组成为Fe（28.63%,质量分数，下同）、S（11%）和Zn（5.44%）.根据铁矾渣的XRD图谱（示于图1），原料中物相主要为铵矾[（NH4）Fe3（SO4）2（OH）6]，还有少量Fe3O4和ZnSO4.

表1 铁矾渣的化学成分/wt%

图1 铁矾渣的XRD谱

在水泥熟料（四川峨佳水泥厂）中加入铁矾渣，加入一定量的水（水灰比为0.3），搅拌均匀后，倒入直径为40 mm×40 mm×160 mm的水泥砂浆试模中成型，在50℃、湿度为100%的环境中，养护56 d后，在200℃蒸汽（1.56 MPa）养护5 h，得到固化体块，备用.根据水泥强度（B175-2007）测试固化体的强度，用X射线衍射仪分析固化体的结构，用SEM分析固化体的微观形貌.

2 结果与分析

不同铁矾渣掺量的固化体在常规养护 （温度为50℃、湿度为100%、养护56 d）条件下的XRD图谱示于图2.从图2可以得出，铁矾渣加入量为20%的固化体的主要物相为水硅钙石（Trabzonite，Ca4Si3O10xH2O）、水化铝酸钙（Ca6Al2O6（OH）6xH2O）、水化硅酸钙 （Ca2SiO4xH2O）、硅钙石（Riversideite，Ca5Si16（OH）2）.当铁矾渣加入量为60%时，水化铝酸钙相消失，副基铁矾 （Parabutlerite，FeSO4（OH）·（H2O）2）和二水石膏（Gypsum，CaSO4（H2O）2）相生成.

图2 不同铁矾渣掺量的固化体在常规养护条件下的XRD图谱

不同铁矾渣掺量的固化体在蒸汽养护 （温度为50℃、湿度为100%、养护56 d后，在200℃蒸养5 h）条件下的XRD图谱示于图3.从图3可以得出，铁矾渣加入量为20%的固化体的主要物相为硅铝酸钙（CaAl2Si2O7（OH）H2O））和硅酸钙（Ca1.5SiO3.5xH2O）.铁矾渣加入量增加，无水石膏（CaSO4）的含量增加.

图3 不同铁矾渣掺量的固化体在蒸汽养护条件下的XRD图谱

常规养护条件下，铁矾渣不同掺量的固化体断口的微观形貌示于图4.从图4可以得出，铁矾渣加入量的增加，其断口的小颗粒增加.主要因为铁矾渣加入量增加，铁矾渣与氧化钙反应生成的石膏含量增加所致.

蒸汽养护条件下，铁矾渣不同掺量的固化体断口的微观形貌影响示于图5.从图5可以得出，铁矾渣加入量的增加，其断口的小颗粒也增加.

对比图4和图5可以得出，蒸汽养护后，固化体中有较多空洞出现，结构变疏松，主要应为二水石膏脱水所致.

图4 常规养护条件下铁矾渣加入量对微观形貌的影响

图5 蒸汽养护条件下铁矾渣加入量对微观形貌的影响

铁矾渣不同掺量的固化体，养护条件对其强度的影响示于图6.从图6可以得出，随着铁矾渣加入量的增加，试样的强度下降，主要因为：铁矾渣在水泥水化产物的碱性环境中，其反应产物为氧化铁和硫酸钙，其胶结能力差[14-15].常规养护条件下，当铁矾渣掺量为60%时，固化体强度为32.6 MPa，达到325＃普通硅酸盐的强度.

从图6还可得出，不同铁矾渣掺量的固化体在常规养护条件下的强度，均高于标准养护后在200℃蒸汽养护5 h的固化体块强度.主要因为，水泥固化体在高温养护时，固化体中的二水石膏将脱水，体积发生收缩；由于石膏在固化体中均匀分布，其体积收缩，相当于在固化体中增加了空隙，导致固化体强度下降.固化体中铁矾渣掺量越高，固化体中的石膏含量也越高，固化体强度下降越多.极端养护条件下，当铁矾渣掺量为60%时，固化体的强度为9.4 MPa，能满足在渣库堆放时，对强度的要求.因此，铁矾渣的最佳加入量为60%.

图6 养护条件对固化体强度的影响

根据上述分析，固化体在极端环境处理后，强度下降较多，主要因为固化体中石膏脱水所致；在固化体制备时，加入含铝的活性混合材，如活性高岭土，可将与石膏反应，得到性能稳定的钙矾石，提高固化体强度和抗极端环境的能力.关于活性高岭土，对固化体性能的影响，还需进一步研究.

另外，根据国标“危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别”[16]，不同固化体浸出液中重金属离子的浓度低于国家标准要求.

3 结 论

铁矾渣掺量增加，固化体中石膏含量增加，固化体的结构变疏松、强度下降.通过蒸汽养护实现了，温度为200℃、压力为1.56 MPa的水热极端环境.固化体在极端环境处理后，材料的结晶度增加，石膏脱水，固化体结构疏松，固化体强度下降.铁矾渣的最佳加入量为60%.

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