间二甲苯的生产技术及应用

胡 翔 李 涛

(中国石化扬子石油化工股份有限公司南京研究院，210048)

间二甲苯是C8芳烃的一种组分。C8芳烃除含有邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯3种二甲苯外，一般还含有乙苯。在混合二甲苯中，间二甲苯的含量最大，但是目前在工业上的用量却远不及其他两种异构体，这主要是由于间二甲苯的性质与其他异构体的性质接近，特别是间二甲苯和对二甲苯的沸点相差很小，长期以来很难用比较经济的方法从异构体中分离出高纯度间二甲苯。

近年来，高纯度间二甲苯技术的发展以及间苯二甲酸等下游衍生物的应用领域的拓展推动了间二甲苯工业的发展。我国在间二甲苯分离和应用方面起步较晚，直到2000年9月中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司(以下简称燕山石化)35 kt/a间二甲苯装置正式投产，间二甲苯工业才进入规模化发展阶段。燕山石化高品质的间二甲苯进入市场，极大地促进了我国间二甲苯下游产业的发展：起初间二甲苯产品供过于求，但是短短几年国内市场供求关系就发生了巨大变化，至2006年市场已显现出供不应求的迹象[1]。

1 间二甲苯的生产技术

在混合二甲苯中，间二甲苯的含量(质量分数)约占40%～50%。在实际应用中，间二甲苯的消耗量最小，但价格却高于对二甲苯和邻二甲苯。

C8芳烃的4种异构体的密度接近，沸点相差也很小：邻二甲苯与间二甲苯的沸点差是5.29 K，对二甲苯与乙苯的沸点差是2.18 K，对二甲苯与间二甲苯的沸点差是0.75 K。4种异构体中，对二甲苯的凝固点与其他几种相差较大。

由于对二甲苯与间二甲苯的沸点差小，用传统精馏方法无法分离这两种异构体。目前采用的分离方法有络合分离法、吸附分离法、深冷结晶法、反应蒸馏法、共沸蒸馏法和磺化法等。

1.1 络合分离法

络合分离法利用一些化合物能够与二甲苯异构体形成络合物的特性来达到分离各异构体的目的。络合分离法中最为成功的是三菱瓦斯化学公司开发的工艺,即用HF-BF3作为络合剂，通过络合、萃取，从混合二甲苯中分离出间二甲苯，称为MGCC法。

二甲苯被认为是路易斯碱，能与路易斯酸形成极性络合物，如二甲苯-HBF4(1∶1)络合物。在比较低的温度和压力下加热，二甲苯-HBF4络合物分解成原始组分，副反应的损失少。在较高的温度下(>100 ℃)下加热，络合物发生异构化，生成3种二甲苯异构体的平衡混合物。

用络合法分离的间二甲苯可以单独作为产品，也可通过异构化制取对二甲苯。在异构化时，络合剂HF-BF3可用作异构化催化剂。用MGCC法分离出的间二甲苯纯度为99%以上，只有不到1%的间二甲苯残留在抽余相中。

国外有2套采用MGCC工艺的间二甲苯分离装置:日本三菱瓦斯化学公司55 kt/a装置和美国阿莫科化学公司110 kt/a装置。我国没有络合法间二甲苯生产装置，仅湖南湘潭市化工研究院进行了络合法的小试实验。

1.2 吸附分离法

1.2.1 国外工艺

吸附分离法是20世纪70年代实现工业化并迅速处于领先地位的二甲苯分离方法。以美国环球油品公司(UOP)开发的间二甲苯-SorbEB工艺为代表，用NaY或LiNaY分子筛作为吸附剂、甲苯作为解吸剂，分离所得间二甲苯产品纯度可达99.5%，单程收率可达95%，具有产品纯度和收率高、无设备腐蚀和环境污染的优点，是当前生产间二甲苯的主流工艺技术[2]。法国石油公司也在专利中公开了类似的方法，用NaY分子筛作为吸附剂、四氢化萘作为解吸剂分离间二甲苯[3]。

SorbEB工艺为液相吸附工艺，吸附塔采用SorbEB模拟移动床，分子筛固定不动，塔上开多个进出料口，依次改变进出料口位置，形成相对移动。料口的切换靠旋转阀实现，通过连续逆流模拟移动床工艺，使混合C8芳烃原料与分子筛吸附剂接触，其中的间二甲苯被优先吸附进入分子筛晶内，再经过多级逆流置换，分子筛晶内吸附的间二甲苯被逐步提纯，最后再利用甲苯作为解吸剂将间二甲苯从吸附剂上洗脱下来，达到从C8芳烃异构体中分离间二甲苯的目的[4]。

其他吸附分离间二甲苯的未工业化专利技术有：日本CHIYODA公司采用Na-Y型沸石吸附剂、烷基芳烃作脱附剂；日本MITSUBISHI KASAI公司用色谱法从C9芳烃中分离出间二甲苯；SISAS公司利用KY型沸石，通过气相吸附分离出间二甲苯等。

1.2.2 国内工艺

中国石油化工集团公司(以下简称中国石化)先后开发了C8芳烃异构化-液相吸附分离工艺和邻二甲苯异构化-气相吸附分离工艺等2种间二甲苯生产工艺[5]。

(1)C8芳烃异构化-液相吸附分离间二甲苯工艺

为了最大化生产间二甲苯，中国石化开发了C8芳烃异构化-液相吸附分离工艺。该工艺由C8芳烃异构化单元和模拟移动床吸附分离单元两部分组成，包括配套的精馏系统，其中吸附分离单元采用中国石化开发的R-AS芳烃吸附分离家族工艺技术之一的R-AS-间二甲苯工艺。R-AS-间二甲苯工艺与对二甲苯的吸附分离工艺类似，不同之处在于该工艺采用优先吸附间二甲苯的RAX-II型吸附剂，以甲苯作为解吸剂，因此两种工艺的操作参数和配套的分馏系统也有所不同。

从异构化单元来的物料与外界补充的新鲜C8芳烃原料一起送入二甲苯塔，从塔顶抽出脱除C9和重芳烃的混合二甲苯并送入原料缓冲罐，作为吸附分离单元的进料。经过模拟移动床吸附分离后，原料和解吸剂分成抽出液和抽余液两股物流离开吸附室。间二甲苯被优先吸附、提纯和洗脱后进入抽出液，再经过抽出液塔精馏将间二甲苯与解吸剂分离。从抽出液塔塔釜抽出高纯度间二甲苯作为产品，塔顶解吸剂送回解吸剂缓冲罐循环使用，不被吸附的其他C8芳烃异构体则进入抽余液。经由抽余液塔分离后，塔顶解吸剂送回解吸剂缓冲罐循环使用；塔釜所得贫间二甲苯的C8芳烃则被送回异构化单元，通过异构体间的相互转化反应重新生成包含间二甲苯的混合C8芳烃，再次作为吸附分离单元的进料。如此循环往复，可最大限度获得高纯度间二甲苯产品。

(2)邻二甲苯异构化-多柱串联气相吸附分离工艺

邻二甲苯异构化-气相吸附分离工艺是以邻二甲苯为原料，经异构化反应生成包括间二甲苯在内的混合二甲苯以及轻、重芳烃。异构化反应产物依次经过脱轻芳烃塔、脱邻二甲苯塔和脱重芳烃塔进行分馏处理。从脱邻二甲苯塔塔顶取得的间二甲苯和对二甲苯混合物作为吸附单元进料，经气相吸附后分成包含对二甲苯和解吸剂的脱附液以及包含间二甲苯和解吸剂的吸余液，并从吸余液精馏塔塔底获得间二甲苯产品。从脱附液精馏塔塔底抽出的对二甲苯一部分作为吸附单元的置换剂，另一部分与从脱重芳烃塔塔顶抽出的邻二甲苯一起回到异构化单元重新转化，从脱附液精馏塔和吸余液精馏塔塔顶抽出的解吸剂甲苯则循环使用。

多柱串联气相吸附分离装置设有8根吸附柱，分成吸附区、置换区和脱附区等3个区域，各区吸附柱分配依次为2柱、4柱和2柱。每根吸附柱顶部和底部各设有3台气动阀，用于控制不同工艺物流的进入和排出。在一个操作周期内只有11个阀门处于打开状态，其余37个阀门关闭；在下一个操作周期，打开的阀门同步向右切换一个柱位。如此循环往复，实现气固两相的逆流移动。

气相吸附单元以分馏单元送来的对二甲苯和间二甲苯混合物为原料，以对二甲苯为置换剂，甲苯作为解吸剂。在吸附区，原料中的对二甲苯被优先吸附而进入分子筛晶内并置换出吸附相中的甲苯，绝大部分间二甲苯穿透吸附剂床层进入吸余液；吸附了对二甲苯和少量间二甲苯的吸附柱向左移动进入置换区，吸附剂中的间二甲苯被作为置换剂注入的对二甲苯置换出来后进入吸附区，同时吸附相中的对二甲苯得到提纯；在脱附区，利用甲苯洗脱对二甲苯得到脱附液，被甲苯饱和的吸附剂则被重新切入吸附区。如此循环操作，实现间二甲苯与对二甲苯的分离，从吸余液中获得间二甲苯产品。该工艺适用于处理乙苯质量分数低于0.2%的物料，间二甲苯产品纯度不低于99%，间二甲苯收率不低于90%。

该工艺于1996年5月在江苏丹阳东联化工有限公司首次工业化成功应用，建成5 kt/a规模的间二甲苯生产装置，间二甲苯纯度大于99%，收率大于90%，是当时国内最先进的生产间二甲苯工艺，为企业创造了良好的经济效益。

1.3 磺化法

磺化法是应用较早的间二甲苯分离法，在国外已被淘汰，但国内仍有生产装置。磺化法是将混二甲苯用硫酸磺化，得到间二甲苯磺酸，水解间二甲苯磺酸，再经蒸馏得到成品间二甲苯。

磺化法的主要缺点是生产过程中产生大量废酸，造成环保问题。我国采用磺化法生产间二甲苯的生产装置有江苏省吴江市三友化工厂1 kt/a装置及江苏省江阴市利港精细化工厂2 kt/a装置。

1.4 反应蒸馏法

反应蒸馏法利用二甲苯异构体反应选择性的差异，加入一种添加剂与间二甲苯生成难挥发产物，经蒸馏将间二甲苯与其他二甲苯异构体分离。例如：以有机金属化合物异丙苯钠为添加剂、四甲基-1，2-环己胺为鳌合剂进行反应蒸馏，其中异丙苯钠分别与间二甲苯和对二甲苯达到反应平衡，鳌合剂与对二甲苯的反应平衡常数为125，间二甲苯的反应平衡常数为1 160。从反应平衡常数可以看出，体系达到平衡时，添加剂几乎全部与间二甲苯反应。

1.5 共沸精馏法

间二甲苯与对二甲苯的相对挥发度为1.02，邻二甲苯与间二甲苯的相对挥发度为1.12，前两者用精馏法难以分离，后两者也较难分离。共沸精馏法通过加入共沸剂，改变了二甲苯之间的相对挥发度，达到精馏分离二甲苯的目的。戊酸甲酯可使间二甲苯与对二甲苯的相对挥发度提高到1.3以上，丁酸丙酯和甲酸己酯可使间二甲苯与邻二甲苯的相对挥发度达到1.4以上。

2 不同间二甲苯生产技术的比较

络合法、吸附法和磺化法是可以直接生产间二甲苯的工业化方法；磺化法是比较落后的工艺，但我国目前仍在沿用；反应蒸馏法及共沸蒸馏法可以直接分离出间二甲苯，但目前还未见工业化报道；深冷结晶法和吸附法是生产对二甲苯的工业化方法。

表1为中国石化开发的两种间二甲苯吸附分离工艺对比。

表1 不同间二甲苯吸附分离工艺对比

从表1可以看出：模拟移动床液相吸附分离工艺的产品纯度和收率高，可以处理包含4种C8芳烃异构体物料，对原料适用性广，但其工艺相对复杂，控制和操作要求高，装置建设投资较大，适用于建设大型生产装置；多柱串联气相吸附分离工艺较为简单，装置建设投资小，适用于较小规模装置。

3 间二甲苯的应用

间二甲苯主要有以下用途：一是用作异构化的原料,生产对二甲苯和邻二甲苯；二是用作溶剂或调和汽油的组分；三是用于生产树脂和精细化工产品。以下重点介绍间二甲苯在树脂和精细化工产品中的应用。

3.1 用作树脂材料的改性中间体

间二甲苯通过液相氧化反应可以制取间苯二甲酸。间苯二甲酸可以提高树脂材料的强度、韧性、抗疲劳和抗腐蚀性，其最大用途是生产不饱和聚酯树脂,这种树脂可以应用在建筑、交通等领域。间苯二甲酸第二大应用是作为表面涂料，它可以和多羟基醇反应生成聚酯树脂,用在聚酯和氨基甲酸乙酯表面涂料上，少量也可以用于醇酸树脂。使用间苯二甲酸替代邻苯二甲酸，可以提高表面涂料的水解稳定性，具有更高的耐久性和抗气候性。间苯二甲酸另一个主要用途是作为共聚单体生产改性聚酯树脂，可以降低树脂的熔点，减缓结晶速率，因此可以扩大树脂的加工参数范围和提高颜料的着色性。这种间苯二甲酸改性聚酯广泛应用于包装行业。

间苯二甲酸还可以用来生产磺化间苯二甲酸酯，这种酯类化合物用于制造聚酯纤维。少量间苯二甲酸也用于制取一些特殊产品，如聚酰胺纤维、液体结晶聚合物、聚芳酯以及其他需求量较少的产品。

间二甲苯先经氧化再与光气反应即可制得间苯二酰氯，用间苯二酰氯与间苯二胺合成的聚间苯二甲酰间苯二胺树脂可制成纤维、薄膜和涂料。用这种树脂制成的芳族聚酰胺纤维(即芳纶)具有优异的耐热性、尺寸稳定性和电绝缘性。

以间二甲苯为原料，与一氧化碳反应合成间二甲基苯甲醛，然后经氧化、脱水制得偏苯三酸酐。偏苯三酸酐是开发新型材料的重要原料，主要用于生产聚氯乙烯耐热增塑剂偏苯三酸三辛酯、聚酰亚胺工程塑料、水溶性醇酸树脂涂料和环氧树脂固化剂等精细化学品。特别是在机电工业方面，由偏苯三酸酐与芳香二胺合成制备的聚酰胺二酰亚胺具有很高的耐热性能及良好的绝缘性能，用于耐热电线绝缘漆生产，可在220 ℃条件下长期使用。

3.2 用作农药、医药、染料等精细化工原料中间体

间二甲苯经氨氧化可制取间苯二腈，它是高效、广谱、低毒、低残留的杀菌剂“百菌清”的中间原料，也是生产胍基树脂和间苯二甲基二胺的中间体，并用于生产环氧树脂固化剂。由于“百菌清“需求量增加以及合成纤维、塑料领域对间苯二睛需求量的增加，国际市场上间苯二睛处于供不应求的状态。

间二甲苯经空气氧化可制取间甲基苯甲酸，主要用作药物甲苯二乙胺的中间体，也可用于卫生杀虫剂“避蚊胺”的原料，此外也可用于生产聚氯乙烯树脂用稳定剂和聚合物单体的原料。

以间二甲苯为原料，经过硝化、异构体分离及镍催化剂液相加氢可制得间二甲基苯胺。间二甲基苯胺别名2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺。间二甲基苯胺是合成农药、兽药、医药和染料等的重要中间体，2,4-二甲基苯胺主要用于农药、医药的生产，特别是农药单甲眯、双甲眯和杀蜻眯的生产；2,6-二甲基苯胺是合成农药、染料的中间体，如高效杀菌剂“甲霜灵”、“吠霜灵”和“苯霜灵”，除草剂“异丁草胺”和“特瑞多”。

间二甲苯经过磺化、碱溶可得到酚类产品，是多种农药的原料，也用于生产偶氮染料、增塑剂、橡胶防老剂、环氧树脂固化剂等。

4 国内间二甲苯的市场前景分析

我国的间二甲苯生产始于20世纪90年代，但直到2000年燕山石化36 kt/a的间二甲苯装置投产，我国才真正有了万吨级以上的高纯度间二甲苯生产装置[6]。2009年，燕山石化对间二甲苯装置和间苯二甲酸装置进行扩能改造，间二甲苯装置的产能增加到80 kt/a，间苯二甲酸装置产能增加到50 kt/a，改造项目于2010年完成。根据已公布的资料，除燕山石化外，江苏中欣石油化工有限公司在江阴临港新城经济开发区拟投资建设一套100 kt/a规模的间二甲苯装置，其环境影响评估报告于2009年1月获江苏环保局批复，但具体开工时间未见后续报道。

国内对间二甲苯的需求主要分为两类：间苯二甲酸和非间苯二甲酸生产。近年来国内“百菌清”、苯胺、间苯二甲胺、间甲基苯甲酸和香料生产能力迅速扩大，旺盛的需求使国内间二甲苯市场出现了供不应求的局面。

我国间二甲苯主要用于生产间苯二甲酸产品，其次是农药，排在第3位的是苯胺类，排在第4位的是间甲基苯甲酸。间二甲苯的市场需求直接取决于间苯二甲酸市场，国际市场也影响国内间二甲苯的市场需求。间二甲苯除用于生产间苯二甲酸外，其他领域还主要有“百菌清”、“甲霜灵”、“避蚊胺”等，而这些产品主要以出口为主，因此，国际市场行情波动也影响到间二甲苯的市场。

未来间二甲苯消费增长的主要驱动力包括：(1)间苯二甲酸需求量增长迅速，间苯二甲酸需求量的增加是未来间二甲苯需求量增加的一个重要的驱动力。我国间苯二甲酸总消费量中，不饱和聚酯约占50%，共聚树脂约占34%，醇酸树脂约占12%，其他约占4%。预计到2015年，我国间苯二甲酸的总需求量将达到215 kt，其中不饱和聚酯树脂和共聚酯树脂仍将是最主要的2个消费领域[7]。(2)除间苯二甲酸以外，间苯二甲腈之类的间二甲苯下游产品的出口将继续保持稳定增长，从而拉动间二甲苯的消费；其他各应用领域消费量也有所增长，但所占比例会有不同程度的下降。

按照生产1 t间苯二甲酸消耗间二甲苯0.7 t计算(国际常用算法)，预计2015年间苯二甲酸生产需要消耗150 kt间二甲苯，间苯二甲酸以外的用途对间二甲苯的需求量将达到70 kt。由此看来，预计到2015年我国间二甲苯当量需求将达到220 kt，但到目前为止，国内间二甲苯装置的产能仅有80 kt/a，市场供应缺口较大。

5 结语

由于间苯二甲酸、间苯二甲腈等下游应用领域消费量增加，间二甲苯的生产能力和产量不能满足国内实际生产的需求，市场供应还存在较大缺口。国内石化企业可以借鉴燕山石化的经验，对现有的对二甲苯、对苯二甲酸生产装置进行技术改造，根据市场需求改变产品结构，分别在同一装置上生产对二甲苯、间二甲苯和对苯二甲酸、间苯二甲酸，也可以另外新建一套规模50 kt/a以上的间二甲苯、间苯二甲酸生产装置，以满足国内市场的实际需要。

[1] 梁晓霏.间二甲苯市场供需现状及预测[J].石油化工技术与经济，2009，25(2):54-57.

[2] 环球油品公司.从芳烃中吸附分离间二甲苯的改进方法，中国，CN1050595C[P].1994-12-05.

[3] 法国石油公司.从芳族烃物料中分离间二甲苯的方法，中国，CN1939883A[P].2006-08-10.

[4] Santi K.Process for the adsorptive separation of metaxylene from aromatic hydrocarbons，The United States, US 5382747[P].1995-01-17.

[5] 赵毓璋，杨健.二甲苯吸附分离-异构化组合工艺生产高纯度间二甲苯[J].石油化工，2000,29(1)：32-36.

[6] 李志刚.间二甲苯市场展望[J].化学工业，2007，25(4)：26-30.

[7] 崔小明.间苯二甲酸的技术进展及国内外市场分析[J].石化技术，2011，18(3)：54-57.