粗间戊二烯精制过程样品的分析方法研究

秦技强

(中国石化上海石油化工股份有限公司精细化工部，200540)

近年来，国内兴建了多套碳五分离装置。这些装置大多是以乙烯装置副产碳五馏分为原料，采用二次萃取精馏和普通精密精馏相结合的方法，分离提纯碳五双烯烃。其中间戊二烯是很重要的一类产品，主要用于生产间戊二烯石油树脂。但通过此分离工艺得到的间戊二烯产品为粗间戊二烯，质量分数仅为约70%，还含有较多的环戊烯(约占18%)和环戊烷(约占6%)。

间戊二烯、环戊烯和环戊烷都是重要的有机精细化工原料。聚合级间戊二烯(纯度≥99%)主要用于合成橡胶单体，间戊二烯纯度提高后用于石油树脂生产可减少废液产生，有益于产品的后处理和环境保护，而在固化剂生产中，参与反应的仅为反式间戊二烯；环戊烯则用于合成氯代环戊烷、环戊醇、环戊酮和甲基环戊烯醚等精细化学品；环戊烷对大气的臭氧层无害，可以替代卤代烃类(CFCs)做发泡剂。

中国石化上海石油化工股份有限公司精细化工部于2013年进行了粗间戊二烯精制试验，计划对粗间戊二烯进一步提纯精制，得到精制间戊二烯(纯度不小于95%)、环戊烯和环戊烷这3个产品，并试验探索了顺、反式间戊二烯的分离。

文章通过大量的试验，分析间戊二烯精制原料及过程中各个馏出口组成，在定性的基础上，优化分析条件，使得不同取样点各组分分离完全(各组分分离度不小于1.5)，同时尽可能缩短分析周期。结果表明，本方法测定结果准确可靠，可用于间戊二烯精制原料、过程样品和产品质量分析。

1 实验部分

1.1 仪器

Agilent 6890气相色谱仪，配置分流/不分流进样口，氢火焰离子检测器，化学工作站，。

Agilent 6890-5973气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)，配置分流/不分流进样口，化学工作站，美国国家标准与技术研究院NIST标准谱库。

1.2 色谱条件

气相色谱条件：HP-1石英毛细管色谱柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)，载气为氮气，流速0.6 mL/min，分流比为100∶1；进样温度为200 ℃，检测器温度为230 ℃；进样量为0.4 μL。

气相色谱-质谱条件：HP-1石英毛细管色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25μm)，载气为氦气，EI源，电子能量为70 eV，离子源温度230 ℃，传输线温度280 ℃，四级杆温度为150℃，扫描方式为全扫描，扫描范围： 质荷比为 25～300。

1.3 样品分析

气相色谱分析：取装置各取样点样品，启动仪器分析方法，手动进样，进样量为0.4 μL。样品中各组分经色谱柱分离后按一定顺序流出，采用FID检测器，以面积归一化法计算各组分质量分数。

气相色谱-质谱分析：取原料样品0.02 μL，手动进样，样品中各组分经色谱柱分离后按一定顺序流出，每种组分的质谱图参考NIST标准谱库，并与标样对照，对组分定性。

2 结果与讨论

2.1 组分定性分析

对粗间戊二烯原料组分采用气质联用仪分析组成， 对照NIST谱库并参考相关文献资料[1-3]对各组分定性(部分难判别组分用标样对照方法确认)。粗间戊二烯原料定性结果见表1。

表1 粗间戊二烯原料组分定性结果

试验过程中，分析萃取精馏塔塔顶馏分时发现一个可疑峰，此峰保留时间与环戊二烯和顺式间戊二烯极为接近，但由工艺过程推断应不是这两者。对此样品进行GC-MS分析，质谱总离子流见图1， 可疑峰质谱碎片见图2。

图1 萃取精馏塔塔顶馏分质谱总离子流分析

图2 可疑峰质谱碎片分析

由图1和图2可以判断：该峰为原料中未检出痕量物质，原料经分离浓缩后此组分质量分数大幅提高后出现在萃取精馏塔塔顶馏分中。根据质谱图分析，可以判断其为2,2-二甲基丁烷。

2.2 原料分析色谱条件

2.2.1 确定初始柱温和升温程序

粗间戊二烯含二十多种组分，各组分沸点低(40 ℃左右)，且极为接近[4]，典型的粗间戊二烯原料气相色谱谱图及各组分峰见图3[1-3]。要想使各组分得到较好的分离，确定合适的初始柱温和升温程序非常重要。

1—丁烯；2—异戊二烯；3—1-戊炔；4—顺式2-戊烯；5—2-甲基-2-丁烯；6—反式间戊二烯；7—1-戊烯-3-炔；8—3-甲基-1,2-丁二烯；9—环戊二烯；10—顺式间戊二烯；11—3-戊烯-1-炔；12—1,2-戊二烯；13—2-戊炔；14—环戊烯；15—2,3-戊二烯；16—4-甲基-戊烯-1；17—3-甲基-戊烯-1；18—环戊烷；19-26—其他碳六组分

(1) 粗间戊二烯中含有环戊二烯和顺式间戊二烯组分(图3中的9号和10号峰)，两者在本色谱条件下的相对保留值极为接近，而两者的相对含量相差大，10号峰为9号峰的60多倍，给分离造成困难。通过调整不同的初始柱温，得出两种物质相对保留值和分离度(见表2)。

表2 环戊二烯和顺式间戊二烯在不同初始柱温条件下的分离情况

初始柱温对于样品组分的分离有很大影响。柱温低，有利于增加组分的分配系数，增大组分相对保留值差异，提高分离度。由表2可以看出：当初始柱温低于20 ℃时，两组分的分离度不小于1.5，即分离程度高于99.7%，根据《中国药典》的相关规定，可以认为相邻两组分已完全分离。但柱温过低，分析周期将延长，且色谱仪难以支持过低的柱箱温度。因此初始柱温降至18～20 ℃较为合适，分析周期在22 min左右。

(2)减少分析周期可提高分析效率，故本试验考察了在初始柱温为18 ℃时不同停留时间环戊二烯和顺式间戊二烯的分离情况(见表3)。

表3 初始柱温下不同停留时间环戊二烯和顺式间戊二烯的分离情况

由表3可知：初始柱温18 ℃保持10 min时，环戊二烯和顺式间戊二烯分离度为1.78，达到有效分离标准(分离度不小于1.5)，因此分析方法确定初始柱温18 ℃保持10 min，然后再以15 K/min的速率升至200 ℃。

2.2.2 精密度试验

以粗间戊二烯原料重复进样分析，测定结果见表4。由表4可见：粗间戊二烯几种主要组分的相对标准偏差(RSD)均小于2%，表明方法的精密度较好。

2.2.3 加标回收率试验

以粗间戊二烯为母液，添加一定量间戊二烯、环戊烯和环戊烷标准样品做加标回收率试验，试验结果见表5。试验结果表明：各目标组分平均回收率在97%～102%，说明采用该方法分析间戊二烯样品，测定结果准确可靠。

表5 加标回收率试验结果 %

续表5

3 结语

利用GC-MS和相关文献对粗间戊二烯精制原料和过程样品定性，并建立了粗间戊二烯精制过程样品的GC定量分析方法：初始柱温18 ℃保持10 min，然后以15 K/min的速率升至200 ℃。结果表明：样品中各组分达到了有效分离，分析周期短，测定精密度相对标准偏差小于2%，各分析组分回收率在97%～102%，测定结果准确可靠。该方法可用于粗间戊二烯精制原料、过程样品和产品的质量分析。

[1] 冷志光.碳五馏分组分的HP-1毛细管色谱法测定[J].分析测试学报,1999,18(3):43-46.

[2] 冷志光.毛细管色谱在C5馏分控制分析中的应用[J].石油炼制与化工,2000,31(4):64-67.

[3] 汪文虎,秦延龙.烃类物理化学数据手册[M].北京:烃加工出版社,1990:126-158.

[4] 顾蕙祥,阎宝石.气相色谱实用手册[M].2版.北京:化学工业出版社,1990:543.