二维气相色谱法分析1-丁烯中烃类杂质及含氧化合物

2014-03-25徐惠珍

石油化工技术与经济 2014年1期

徐惠珍

(中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心，200540)

工业用1-丁烯是重要的石油化工基础有机原料，主要用于聚乙烯的共聚体，对纯度要求较高，尤其是炔烃、二烯烃、异丁烯、甲基叔丁基醚(MTBE)及甲醇等对聚合反应均有影响。因此准确测定这些杂质对产品质量以及工艺过程控制、工艺操作稳定有着重要的指导意义，这也就对分析方法的可靠性和准确性提出了较高的要求。

一般常规分析1-丁烯中的烃类杂质及含氧化合物需要用到3个分析方法，分别是行业标准SH/T 1492“工业用1-丁烯纯度及烃类杂质的测定”、SH/T 1548“工业用1-丁烯中微量丙二烯及丙炔的测定”和SH/T 1547“工业用1-丁烯中微量甲醇和甲基叔丁基醚的测定”。前2个方法使用的色谱柱均为Al2O3毛细管柱，第3个方法中测定1-丁烯的含氧化合物则需要采用1,2,3-三-(2-氰基乙氧基)丙烷(TCEP)强极性毛细管柱，因此整个分析需要用3台色谱仪分别测定各组分的含量，然后再将数据归一统计。该测定方法既费时、成本又高。

采用微板流路控制技术(Deans Switch)可以实现中心切割，先在TCEP强极性毛细管柱上使烃类与含氧化合物分离，再将烃类杂质切换至Al2O3毛细管柱进行分离，这样通过2种不同选择性色谱柱的结合，一次进样就能解决1-丁烯中的烃类杂质及含氧化合物的测定，且定量数据准确可靠。

1 试验部分

1.1 试剂材料

(1) 标准气

标准气1：乙烷 97 mL/m3，乙烯 101 mL/m3，异丁烷 210 mL/m3，正丁烷 502 mL/m3，反丁烯 51 mL/m3，异丁烯 51 mL/m3，顺丁烯100 mL/m3，底气为氮气。上海市计量测试技术研究院提供；

标准气2：甲烷 98 mL/m3，乙炔 5.7 mL/m3，丙二烯 9.7 mL/m3，异戊烷 11 mL/m3，正戊烷 9.9 mL/m3，丙炔 5.5 mL/m3，1、3丁二烯 10.4 mL/m3，底气为氮气；

标准气3：甲醇 6 mL/m3，MTBE 4.6 mL/m3，底气为氮气。上海市计量测试技术研究院提供；

(2) 载气：氦气，纯度≥99.99%(体积分数)。

(3) 色谱柱：TCEP，50 m×0.25 mm×0.25 μm；Al2O3/M，50 m×0.32 mm×15 μm。

1.2 试验仪器

安捷伦(Aglilent)7890气相色谱仪，配置有1个分流/不分流进样口，1个气动控制模块(PCM)，2个氢火焰离子化检测器(FID)。柱A为TCEP毛细管柱，柱B为Al2O3/M型毛细管柱，用一个微板流路Dean-switch切换装置将2个色谱柱连接。

1.3 色谱条件

进样口：分流/不分流进样口；

进样口温度：150 ℃；

压力：217 kPa；

分流比：30∶1；

进样量: 250 μL；

柱A：TCEP，50 m×0.25 mm×0.25 μm；载气流量：2.5 mL/min，恒压模式；

柱B：Al2O3/M，50 m×0.32 mm×15 μm；载气流量：6.5 mL/min，恒压模式；

柱温：35 ℃保持8 min后，以5 ℃/min升至125 ℃并保持20 min；

前后氢火焰检测器(FID)温度均为200 ℃；

FID氢气流量：30 mL/min；

FID空气流量：350 mL/min；

FID辅助气流量：25 mL/min。

1.4 定性和定量分析

用标准气进行定性及定量分析，用外标法计算1-丁烯中烃类杂质、甲醇及MTBE的体积分数。

1.5 Deans Switch工作原理[1]

Dean Switch二维切割系统一般由主分析柱A、辅助分析柱B和阻尼柱3根色谱柱组成(见图1)。分析开始时，把电磁阀置于“on”状态，柱A(TCEP柱)中的烃类组分进入柱B(Al2O3)进一步进行分离，由检测器A检测；当TCEP柱中烃类组分全部馏出后，切换电磁阀至“关”状态，使样品中的甲醇、MTBE在TCEP柱上完全分离，经过阻尼柱，由检测器B检测。样品组分在阻尼柱没有保留，停留时间小于0.01，因此样品组分在FID B检测器测定的保留时间即为该组分在柱A的保留时间，直接据此就能确定待切割组分的阀切换时间。

状态off

状态on

2 结果与讨论

2.1 分析色谱柱和条件的选择

TCEP毛细管属于极性色谱柱，主要用于1-丁烯中烃类杂质与含氧化合物的分离[2]。分离效果如图2所示。

1—碳四烃类；2—MTBE；3—甲醇

根据脱活技术的不同，Al2O3柱基本可分为KCl型、Na2SO4型和M型3类[3]。不同的脱活技术使Al2O3柱表现出不同的选择性。就极性而言，KCl型最弱，Na2SO4型次之，M型最大。由于Al2O3KCl型柱与另外2种柱在极性上存在更大差异，组分分离顺序差别较大，乙炔、丙二烯、丙炔的保留时间都有提前，而Na2SO4型和M型柱的分离次序则基本一致。

同时，通过对内径为0.53 mm和0.32 mm管柱的测试比较发现，内径0.32 mm的Al2O3柱较为适合进行1-丁烯分离实验。内径为0.53 mm的3种不同类型的Al2O3柱进行1-丁烯分离实验时，在对色谱分析条件进行各项优化后，反丁烯与1-丁烯两种组分仍无法分离。因此，内径为0.53 mm的Al2O3柱不适用于高纯度1-丁烯的分离。图3为1-丁烯在Al2O3/M柱上的分离色谱图，色谱条件为：色谱柱 50 m×0.53 mm×15 μm，柱温35 ℃保持8 min后，以5 ℃/min升至125 ℃并保持20 min，载气流量6.5 mL/min，恒压模式。

1—异丁烷；2—正丁烷；3—反丁烯+1-丁烯；4—异丁烯；5—顺丁烯；6—1.3丁二烯

图3内径0.53mm Al2O3/M柱的色谱分离效果

内径为0.32 mm的Al2O3/M 型柱在考察以He为载气、不同的载气流量、不同的柱温下的柱效和反丁烯与1-丁烯、1-丁烯与异丁烯两个难分离组分对的分离度实验中，以丁烯实际样品和标样为混合样品进样，发现柱A载气流速增大，甲醇和MTBE的柱效也随之增大，当增至3.0 mL/min以上时分离度开始降低，载气的最佳流速为2.5～2.8 mL/min；柱温越低，分离度和柱效越高，但分析时间延长。因此，本色谱分离实验条件设定柱温为程序升温，初温为35 ℃恒定8 min，以5 ℃/min 的速率升至 125 ℃恒定20 min；柱A和柱B载气流量分别为2.5，6.5 mL/min，进样体积250 μL，分流比30∶1，阀切换时间为3 min。结果表明，在该条件下，色谱柱不仅有较高的柱效，还有利于上述两个难分离组分对的分离。图4与图5分别为1-丁烯在内径0.32 mm AL2O3/M型柱和TCEP柱上的色谱图。