改性滑石粉在塑料中的应用研究进展

韩维高，杨双春，李东胜，李晓鸥，李思凡

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）

滑石是一种含水的层状硅酸盐矿物, 其化学式为3MgO•4SiO2•H2O。滑石的化学稳定性良好, 耐强酸及强碱, 同时还具有良好的电绝缘性能和耐热性。作为一种优良的功能性原料和填料，可应用在塑料[1]中。改性能够改变滑石粉表面的亲和性，使塑料与滑石粉更好地结合。目前，国内外学者已经进行了改性滑石粉同聚丙烯、MC尼龙、同聚乳酸、间规聚苯乙烯、尼龙-66复合等方面的研究。笔者介绍了改性滑石粉对塑料力学性能和流变性能的影响。

1 改性滑石粉对塑料力学性能的影响

1.1 对塑料强度的影响

滑石粉尺寸小，比表面积大，可与高分子发生物理或化学连结改善材料的力学性能。改性滑石粉界面亲和性强，在高聚物中的分散状态更均匀，目前将其填充在塑料中的报道较多。王少会等人[2]将YB超分散剂改性的滑石粉与PP（聚丙烯）复合，考察了该复合材料的拉伸强度的变化。结果表明，随滑石粉用量的增加, 拉伸强度及弯曲强度增加,超分散剂最佳用量为 1.2%,超过该添加量增幅趋缓；在最佳添加量下，拉伸强度和冲击强度分别比未改性滑石粉填充的复合材料提高了15.9%、8.95%。作者提出滑石粉添加量增加时体系的冲击性能会变差。郭甜甜等人[3]将硅烷偶联剂改性后的滑石粉与PP复合，考察了该复合材料的拉伸强度和冲击强度的变化。结果表明，改性滑石粉与 PP复合后的效果优于未改性滑石粉。当 PP与改性滑石粉的质量比为 10∶2时其拉伸强度达到最大。当 PP/改性滑石粉质量比为10∶1时，复合材料缺口冲击强度与纯PP相比提高57%,达到最大。李志君等人[4]将环氧化天然橡胶胶乳和酞酸酯偶联剂改性后的滑石粉同LDPE(低密度聚乙烯)复合，考察了不同改性剂及其用量对材料力学性能的影响。结果表明，用环氧化天然橡胶胶乳改性的比用酞酸酯偶联剂改性的效果好。当改性滑石粉与低密度聚乙烯的质量比5%时，其拉伸强度达到最大值，同未改性的低密度聚乙烯相比提高了35%。当填充比例较低（<10%）时，改性后的 LDPE撕裂强度大于纯的 LDPE，且当填充比例为 5%时撕裂强度达到最大。当填充比例较低（<15%）时，复合材料的断裂伸长率大于纯LDPE ,且断裂伸长率达到最大时为5%。叶邦格等人[5]将硅烷偶联剂改性后的滑石粉同MC尼龙复合，考察了该材料冲击强度的变化。结果表明，偶联剂处理的滑石粉的加入不仅减少了己内酞胺的需求量,降低了生产成本,而且使制品的收缩率和吸水率得到了提高。滑石粉改性后的MC尼龙冲击强度同未经改性的尼龙相比提高了11%。与此同时改性后的MC尼龙的热变形温度较MC尼龙提高24 ℃, 同时尺寸稳定性更好。赵研等人[6]将 KH560 改性后的滑石粉同PBS复合，考察了该材料拉伸强度、弯曲模量和弯曲强度的变化。结果表明，滑石粉在基体中分散比较均匀，随着滑石粉量的增加，其拉伸强度、弯曲模量和弯曲强度有了明显的提高。在滑石粉含量为 20%、KH560为滑石粉含量的 3%时，其拉伸强度和断裂伸长率分别达到了最大值为 37 MPa，37.2%。但作者也发现复合之后的断裂伸长率同纯的PBS相比明显降低。综上所述，经改性后的滑石粉复合后的塑料，其拉伸强度，冲击强度，弯曲强度等力学性能同纯的塑料相比都会有较为明显的改观。

1.2 对塑料模量的影响

滑石粉的薄片状结构可使塑料具有较高的刚性和抗蠕变性，并且细滑石粉还具有较好的固体光泽。王少会等[2]将YB超分散剂改性的滑石粉与PP（聚丙烯）复合，也考察了弯曲模量的变化。结果表明，当使用改性滑石粉质量分数为30%，B超分散剂质量分数为1.2%改性PP复合材料时，它的弯曲模量同填充未改性的滑石粉的复合材料提高了10.97%。刘英俊[7]将偶联剂改性后的滑石粉，碳酸钙，硫酸钡同PP复合，考察了它们对PP拉伸模量和弯曲模量的影响。结果表明，滑石粉填充改性PP具有更高的拉伸弹性模量和弯曲模量。PP/碳酸钙，PP/滑石粉和 PP/硫酸钡的拉伸模量分别为2 600，3 700，2 300 MPa,其弯曲模量分别为3 200，4 500，2 600 MPa。同时作者指出滑石粉作为农膜使用时透光性和红外光阻隔性与云母粉和高岭土相比有所差距，但仍能具有较好的透光性和保温性。李宏鹏等人[8]将熔融共混法制备的滑石粉同尼龙66进行了复合，考察了滑石粉及其比表面积和表面积改性后对尼龙 66一些力学性能的影响。结果表明，与不加滑石粉的纯尼龙 66相比，0.1%(wt)的滑石粉的加入使其弯曲模量有了提高，由原来的2 343.57 MPa提高到了2 758.83 MPa。但作者提出滑石粉表面相容性改善后，提高幅度有所降低，原因有待进一步考证。总之，经滑石粉改性后的塑料其模量有了较大的提升，同其他的一些无机粒子相比，滑石粉的效果也更加显著一点。

2 改性滑石粉对塑料流变性能的影响

2.1 对塑料黏度的影响

滑石粉作为无机粒子，其表面能很高，黏度很大，流动性很差，加入后会阻碍基体的流动性能，使复合材料的黏度性能提高。王少会等人[2]将YB超分散剂改性的滑石粉与PP（聚丙烯）复合，考察了不同温度和不同滑石粉用量下，其剪切速率与表观黏度的关系。结果表明，在相同的的剪切应力和温度下，滑石粉的质量分数低于30%时，体系的黏度要低于纯的 PP的黏度 。当滑石粉质量分数高于30%时，纯的PP的黏度要相对较高。当滑石粉的质量分数为10%时，不同温度下的黏度均降低到最小值。在相同温度下，随体系滑石粉用量的增加黏度增加，当质量分数为30%时，黏度增幅趋于平稳。在相同量的超分散剂的作用下，体系的黏度随温度的升高而下降。郭甜甜等人[3]将硅烷偶联剂改性后的滑石粉与 PP复合，考察了改性滑石粉与未改性的滑石粉对复合材料黏度的影响。结果表明，随着滑石粉质量分数的提高，改性之后与未改性的滑石粉均呈下降趋势而后进入平台区趋于平缓。同时作者指出，滑石粉与POE的加入均提高了复数黏度但其变化程度不大。一句话而言，在一定的范围内，改性滑石粉对复合材料的黏度有较大的影响。

2.2 对塑料结晶行为的影响

塑料中应用的滑石粉的粒径较小，粒径越小其颗粒数越多，意味着其成核中心越多。同时晶体的成核数目越多，晶体尺寸越小，整个材料的性能越好。因此滑石粉可作为良好的成核剂使用进而影响塑料的结晶行为。张竞等人[9]将偶联剂 γ－( 2，3－环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷改性后的滑石粉作为增强相，考察了PLA（聚乳酸）/滑石粉结晶行为。结果表明，改性之后塑料完成结晶所需的时间明显要短。当滑石粉的质量分数为 1%时，改性塑料的结晶速率为0.215 5 min-1；当质量分数为5%时，其结晶速率为0.263 2 min-1；当滑石粉的质量分数为10%时，其结晶速率为0.090 7 min-1；而纯的PLA的结晶速率为0.097 3 min-1。由此可以得出结论，滑石粉质量分数在一定范围内，可以提高塑料的结晶速率。但作者也指出由于滑石粉含量的提高，塑料的结晶期变长，所以PLA中的滑石粉不能简单的看成一种成核剂。李宏鹏等人[8]将熔融共混法制备的滑石粉对尼龙66进行了复合，考察了滑石粉及其比表面积和表面积改性后对尼龙 66熔融结晶行为的影响。结果通过对DSC曲线的分析指出加滑石样品后，结晶峰变宽且向高温方向移动。而当结晶速率达到最大时，温度Tc有了1～2.7 ℃的提高，同时结晶的起始与终止温度都有了提高。赵翔等人[10]将熔融挤出方法改性后的 Talc(滑石粉)填充 SPS(间规聚苯乙烯)和 ST(苯乙烯)/AA(丙烯酸)或 ST/MA(马来酸酐)双单体枝接改性的滑石粉的滑石粉/聚苯乙烯复合材料，考察了改性后复合材料结晶行为。当熔融温度较低时（小于 270 ℃），滑石粉有较强的异相成核的作用，结晶峰温从248.2 ℃提高到了254.0℃。当熔融温度达到290 ℃时，滑石粉异相成核作用降低。当熔融温度达到320 ℃时，纯的间规聚苯乙烯结晶温度有了较为明显的下降，而填充了滑石粉的间规聚苯乙烯仍然保持着较高的结晶温度。作者提出sPS、Talc/sPS和 Talc-AA-PS/sPS中sPS的异相成核作用和结晶温度会随温度升高而逐步降低,Talc-MA-PS/sPS中sPS结晶温度对熔融温度的依赖性较小。总的来说，改性滑石粉可以作为一种良好的成核剂来使用。它可以提高结晶速率提高结晶的起始与终止温度[11]，缩短结晶周期。对塑料的结晶行为产生较大的影响。

2.3 对塑料晶型转变的影响

成核剂的加入会缩短成核时间，提高熔融的结晶温度，使相同降温速率下晶体生成的时间变长最终形成球晶的可能性变大，而滑石粉可作为一种良好的成核剂使用。赵翔等[10]将熔融挤出方法改性后的 Talc(滑石粉)填充 SPS(间规聚苯乙烯)和 ST(苯乙烯)/AA(丙烯酸)或ST/MA(马来酸酐)双单体枝接改性的滑石粉的滑石粉/聚苯乙烯复合材料，考察了改性后复合材料晶型的变化。结果表明，滑石粉对间规聚苯乙烯的成核作用无诱导作用，对晶型无影响。但滑石粉经St与MA或AA改性后对β晶的形成有强烈的诱导作用，且使β晶形成的熔融温度有较为明显的降低。李涛等[12]将滑石粉填入 PB-1中考察了不同含量的滑石粉对晶型转变的影响。晶型II的特征衍射出现在 2θ分别为:11.7∶16.7∶18.2处,分别对应于其四方晶型的(200)、(220)和(310)衍射面。而晶型I的特征衍射出现在2θ分别为:10.1∶17.4∶20.2∶20.5 处,分别对应于其六方晶型的(110)、(300)、(220)和(211)衍射面。结果表明，当加入 1wt%的滑石粉后，形成的不稳定的晶型II更多。PB-1中加入1% (wt) 滑石粉后,放置7、55或127 h的测试结果显示，含滑石粉的 PB-1特征峰衍射强度的比值纯PB-1小，说明了滑石粉的加入使晶型II到晶型I的转变降低。总体来讲，作为成核剂使用的改性滑石粉对熔融行为存在较大的影响，它可以使晶型转变为另一种晶型，使结晶的完善程度趋于一致。

3 结 论

随着滑石粉加工技术的进步，滑石粉在塑料中的应用越来越广。本文介绍了改性滑石粉对塑料力学和流变性能的影响。笔者建议今后在以下几个方面多进行研究：

（1）拉伸强度和模量会随粒径的尺寸降低而提高，但太细会加重表面处理任务，应加强对滑石粉粒径粗细的研究,以达到对滑石资源的充分利用的目的;

（2）改性滑石粉继承了滑石粉的优点同时对滑石粉自身存在的不足有了显著的改善，应加强对滑石粉改性剂的研究，以加深对其改性后效果的了解;

（3）应加强对改性剂对滑石粉进行改性然后与不同材料进行复合的研究，以拓广其应用领域，为复合材料的发展打开另一扇门;

（4）应加强对滑石粉填充进塑料的可消纳性的研究，以便让人们更好地接受。

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