任务带学科 学科促任务抓机遇迎挑战创新意①——纪念我国人造金刚石诞生50周年

沈主同

(原中国科学院物理研究所,现中国钢研科技集团有限公司,北京 100081)

任务带学科 学科促任务抓机遇迎挑战创新意①
——纪念我国人造金刚石诞生50周年

沈主同

(原中国科学院物理研究所,现中国钢研科技集团有限公司,北京 100081)

新中国成立后,1956年国家组织制定全国12年《科学技术发展远景规划》。此后中科院物理所为了加大力度推进《规划》中承担的内容,于1962年成立了高压金属物理研究室,组织了高压高温人造金刚石等研究团队。团队同仁经过艰苦奋斗,促进我国人造金刚石于1963年在北京诞生。

团队;高压高温技术;人造金刚石;多(聚)晶金刚石;多晶金刚石复合体;工艺;界面结合理论

1 前言

新中国成立后,国家领导人提出了“赶超世界先进水平”的宏伟目标。1956年国家组织制定全国《1957-1969年科学技术发展远景规划》(下简称为《规划》),高压物理等学科被列入其中。1958年大跃进形势下,中国科学院物理所曾试探以任务带学科的途径加快实现《规划》中承担的内容。困难时期末,物理所决定加大力度实施这种途径,1962年建成高压一金属物理研究室,建立了高压高温技术与人造金刚石项目研究团队。在当时的情况下,中科院物理所、一机部和地矿部等人造金刚石团队发挥了各自部门的专长,克服种种困难,终于分别、先后促使我国人造金刚石1963年诞生于北京。

50年来,我国以人造工业金刚石为主的超硬材料及制品行业从无到有、从小到大、从弱趋强,已成为我国战略性新兴产业。这些都是在“赶超世界先进水平”的伟大精神鼓舞下、在《规划》等文件指导下、在推动工业建设发展需要下的必然结果;也是几代各级领导、各类科技工程和参与人员艰苦奋斗、永做超硬人、发挥社会主义大协作精神、不断发挥主观能动性的必然结果。

在纪念我国人造金刚石诞生50周年(金诞)之际,我想以“忆往昔”为主,回忆国家、《规划》、物理所、人造金刚石项目赋予我们团队“任务带学科、学科促任务”的光荣使命;通过回忆“抓机遇、迎挑战、创新意”来表达我的情意;更想以此“情意”祝福未来,预祝在今后六十年、七十年纪念人造金刚石诞生之时,我国超硬行业同仁们手拉手共同实现超硬强国之梦!

2 人造金刚石

2.1 人造金刚石团队

1962年物理所建立了高压—金属物理研究室。室主任是钱临照先生,副主任是何寿安先生。由于钱先生在中国科技界大有重任,因此何先生实际是该室的主持人,下设四个研究组,其中601组研究内容为: (1)3万流体静水压下半导体等电学性能(2)高压高温合成金刚石项目研究组(简称为人造金刚石项目研究组),该组由何先生和笔者主持研究工作,笔者兼研究室学术秘书,协助何先生处理委托事宜。项目研究组成员有何先生、李家玲、成向荣、王问君和笔者共五人,组长是笔者。当时物理所党委副书记、科技处处长李运臣任该组政治指导员。笔者还兼601组副组长。这两部分研究实验地点是当时主楼一层大门西侧附近一大一小连通的宽敞房间。显然物理所党政业务领导和研究室主任在筹建我们人造金刚石团队的方方面面花了不少心血。

2.2 人造金刚石诞生及其前后

(1)1962年在考虑当时国情和研发人造金刚石需要及硬质金特点等基础上研制了4×200吨压机,该机对高压砧采取大质量支撑技术,建立加压切变选择叶蜡石介质、发展标压元件制备及其微电阻测定技术,从而采用铋、铊、钡并联标压和热偶功率标温以及定压标温技术。进而于1963年9月在6.5万大气压、1600℃和石墨+催化剂等条件下,人工合成金刚石并成功得到X光分析的确定。

(2)1964年采用广义大质量支撑技术在4×200吨压机上使压砧承压达6.5～7.0万大气压和加热达1800～2000度。并在此基础上进行了不同压力,温度、保温时间、石墨纯度和催化剂对人造金刚石结晶度,成核状态和晶态等影响的实验,这些不仅对人工合成金刚石的机理而且其生产工艺的选择都有着重要的参考价值。在按熔媒观点选择探索人造金刚石工艺实验中曾得到0.30～1.50毫米的金刚石,较大的达到1.7毫米,X射线衍射分析表明合成金刚石为单晶且质量优良。

(3)1964年10月中国物理学会主办的全国第三届晶体生长讨论会在北京召开,钱学森、吴有训,严济慈等著名专家和全国晶体学界的专家及各地代表出席,听取了物理所提供的高压高温技术和人造金刚石热力学、动力学若干实验研究,报道了1963年和1964年的工作,并在此基础上宣告我国人造金刚石在1963年获得成功。这些成绩受到了与会者的赞赏,认为有特色的、有物理所特点地完成了任务,应给予肯定和鼓励。

(4)1964年底即中国物理学会主办的全国第三届晶体生长学术讨论会后,大庆油田需要研制人造金刚石钻头。当时大庆油田钻进硬地层非常需要金刚石钻头,但国际上对我国实行禁运。因此物理所与大庆油田协作研制人造金刚石钻头,决定由物理所提供人造金刚石。物理所立即在1964年底组织生产人造金刚石,经研究决定在4×200吨压机上生产,于1965年提供给大庆350克拉人造金刚石、其中0.50毫米以上的172克拉,并无偿把技术和工艺也转让给石油部大庆油田和北京市东华门工厂等工业部门。还与建材部人工晶体研究所联系合作研制万吨(约3万吨)级皮囊式人造金刚石压机。1965年人工晶体所派王治安来所商谈合作问题。1964年下半年先后分配或调入人员有王莉君,常文瑞,刘秀英、唐汝明、陈良辰等。1974年分配部队转业兵李大建等15人参加本团队工作,后来发展近30人左右。

(5)1965年研制了4×400吨压机,从而有可能探索装样尺寸达直径10毫米条件下和利用熔媒观点机理选择有关工艺参数进行人造金刚石晶体长大的实验研究。在1963年和1964年高压技术与人造金刚石热力学、动力学等若干实验研究的基础上进一步采用二次加压达6.5万～7.0万大气压和分段加温达到2000度等参数情况下进行了金刚石晶体长大实验,得到了尺寸约2.0毫米和3.5毫米的金刚石晶体,X射线衍射分析为单晶体。此研究结果表明:国际上认为生长金刚石1.0毫米需要装样直径为10.0毫米并非定论,可能与试验技术方案的选择有关。与前述实验工作同时进行的人造立方氮化硼实验也取得成功。

(6)以上结合相关学科和物理所研究特点的高压高温技术、人造金刚石工艺等内容均由当时中科院院长郭沫若亲自颁发了优秀奖证书。由于郭老的身份,中科院的级别高于一般部委,所以郭老颁发的优秀奖相当于一等奖,国家科委不另行评审,只作确认并直接列入成果。当时两年一次,即作为1963～1964年国家重大科技成果项目,项目登入“科技成果公报”。

图1 中国第一台4×200吨压机Fig.1 The first press of 4×200 ton in China

图2 中国最先合成的人造金刚石Fig.2 The earliest synthetic diamonds in China

3 合成机理(机制)

3.1 背景

前期的工作表明人造金刚石等超硬材料是用人工方法使非金刚石结构碳(如石墨)或类石墨结构的化合物(如六方氮化硼)转变为常压下存在的金刚石结构碳(如闪锌矿结构立方金刚石和铅锌矿结构六方金刚石)或类金刚石结构化合物(如立方金刚石结构化合物等)。这些晶体材料通过相变、成核和生长形成单晶或多晶体团块及薄膜。

当时国际上通用溶剂、触媒和固相转化等机理解释这种晶体生长过程是有待进一步商榷的。因为根据我们实验的结果,若用石墨与催化剂在高温下的共熔过程中它们出现近程有序结果的原子集团,相互作用形成金刚石的结晶基元,进而成核、生长为单晶或多晶金刚石等的观点解释似乎更为合理。在20世纪70年代中期召开的全国人造金刚石研讨会、高压物理学术会议等重要会议上,国内学者首先提出分析金刚石合成机理的内容即(助)熔剂——催化(触媒)观点并简称为熔媒观点。

3.2 实验

人造金刚石的机理实验仍在进行并获得若干新的成果:1)采用超高电压透射电子显微镜观察到的金刚石晶体的叠栅图和约1000Å边上(111)的面上等厚条纹;2)通过X射线衍射技术分析了石墨和钴在高压高温作用前后的结构变化特征;3)采用EXAFS技术分析了金刚石晶体中镍的存在相似和配位状态。这些研究结果表明熔媒观点能反映这种人造金刚石晶体在相变和结晶基元成核及生长中的相应特征,进一步揭示了高压高温下人造金刚石合成过程中共熔(助熔)、催化(触媒)和尺寸效应等微观实质的个性化或特殊性内容,为工业人造金刚石工艺技术如加压、加热方式和装样等提供了依据。

3.3 讨论

对熔媒法人造金刚石的实验、观察和分析,包括熔媒金属(FC或m)、石墨(g)和金刚石(D)存在状态、结晶状况、微观结构和结构特征及其各自结果的分析讨论等研究做了报道。在此基础上对人造金刚石的合成机制做出统一整体的结论如下:

1)形成D结晶基元相变必要条件的特征。可以认为在m熔化过程中发生的助熔激发效应,由于m的d带空穴,同g的π电子相互作用产生各种集团原子,特别是具有近程有序与密排面结构的原子集团,从而形成一种具有适当尺寸和可变组元的类填隙式固溶体复合原子集团。

2)形成D结晶基元相变充分条件的特征。可以认为在前述的复合原子集团中密排面间隙部位发生m的催化激发效应。由于m的价电子处于激发态统计权重增高达到d3s或类sp3状态,诱发处于复合原子的集团中类g原子集团实现sp2向sp3转变。形成一种具有可变组分、不稳定的或部分稳定的类间隙相。这种间隙相式复合原子集团是相变的产物,也是在非平衡状态下具有扩散性的主要结晶基质和结晶基元。

3)人金刚石体系中m/g相互作用的必要和充分条件的特征可用他们的界面结合特征做判断来描述。这种判断取决于它们表面和界面上几何结构、电子结构和尺寸等效应(与原子-分子层次结构及相互作用状态有关)的表面能、界面能和有效尺寸。所推导的方程能为人造金刚石体系中原子间相互作用的最适合状态提供重要的科学依据和有效技术途径。

4 人造多晶体金刚石

4.1 背景

1969年初冶金部地质勘探处处长杨春发和李掁潜(地勘专业留苏归国人员)、吴棣华(地勘专业人员)来所谈磨料级金刚石孕镶钻头与大颗粒金刚石表镶钻头合作问题。他们更希望物理所能安排研制类似卡邦纳多的黑金刚石,因为延庆的地质钻探遇到磁铁石英岩很难啃。

4.2 实验与结果

1)从上世纪70年代起着重开展了高压烧结、生长多晶体(国内通称为聚晶)和探索更高压力、高温技术工作。在4×200吨压机上用镍管装料经高压高温烧结成2.0～2.5毫米的多晶金刚石样品,经冶金部冶金地质勘探处、桂林冶金地质所、首钢地质勘探队大力协助,把这种多晶体采用手镶方式制成地质钻头。由于原来的金刚石的耐热性较低,不能进行批量烧结地质表镶钻头。因此,为了提高金刚石的耐热性,在研究高压高温结构机理的基础上,提出钛硅和钛硅硼等多元掺杂强化多晶体中界面结合方法,从而合成了高耐热性的多晶金刚石,比国际上的耐热性高300℃或更高。这对于大尺寸多晶超硬材料及其复合体的生产及它们在地质勘探、矿山开采和石油钻采中的应用均有重要价值。与此同时,还进行了大质量支撑原理和相似形多级超高压技术的研究,在4×1000吨压机上使高压提高到10万以上大气压及试探性的开展合成多晶金刚石的工作。以上均属1978年获全国科学和中国科学院重大科研成果奖“高压技术与人工合成金刚石”“人造金刚石钻探技术”(由冶金部推荐上报的合作项目)等的主要和重要组成部分。1971年起冶金部桂林地质所勘探室由方啸虎带队来进行合作,后来他们自己也积极开展了大量工作。

2)从上世纪70年代到80年代,金刚石研究组的生长多晶金刚石课题曾由陈良辰等人负责。课题组着重分析了在4×200吨压机上合成的这种金刚石的显微组织和触媒分布,进而提出热扩散和压力扩散方程。在1980年采用片状扩散法生长多晶金刚石,经上海拉丝模厂、四川西南电工厂等制成孔径0.7mm以下成品模并进行圆的漆包铜线拉丝实验,达到相当或超过天然金刚石模的效果。于1984年开了鉴定会,1987年获国家发明三等奖和专利。

5 优质多晶金刚石研发

5.1 背景

自20世纪80年代以来,国内外采用50微米(240目)以粗磨料级金刚石为原料在高压高温下烧结多晶金刚石,在地质、石油、冶金、机械、建材、电子等部门得到了较为广泛的应用,提高了经济效益。因此,世界各先进工业强国投入了大量人力、物力和财力,加强优质烧结多晶金刚石的研制,其中包括40微米以细特别是几微米以细微粉级金刚石为原料的优质烧结多晶金刚石的研制,试图以此来全面代替工业用天然大颗粒金刚石。然而这种研制工作的进展显得十分缓慢,收效并不理想。

5.2 实验结果

为了探索优质烧结多晶金刚石形成的途径方法和工艺,自1979年以来,中国科学院物理研究所进行了高压下金刚石掺杂烧结机理—界面结合理论和相关的实验研究。考虑了掺杂和尺寸效应,推广了拉普拉斯第二定律的经典表达式,得到了一种普适性方程和相应的界面结合特征方程,发展了界面粘结理论,为探索优质多晶金刚石等超硬材料形成的新途径、新方法和新工艺提供了科学依据。进行了原料金刚石和典型单组元掺杂物在高压下行为的有关实验,进一步了解了高压下金刚石烧结过程中的掺杂效应。在上述基础上研制成功一种复合掺杂烧结多晶金刚石,具有陶瓷类似的组织结构,其粒度细于原料金刚石的粒度(分别为40微米以细、10微米以细、3.5微米以细等),界面呈自体键合和球化掺杂物交错并存的结合状态,球化掺杂物内含有亚微米级以细的金刚石。

5.3 应用与成果鉴定

1985年这种金刚石进行了2.5mm以下拉丝成品模应用试验。结果表明:其一次寿命超过天然金刚石模的两倍以上,生产出的线材质量符合国际电工会议IEC标准,属国际先进水平。使用成本约为天然金刚石模的1/20,尤其是能多次改规格重复使用,经济效益显著,1986年召开了鉴定会,1987年获中科院科技进步三等奖,列入1988年国家级重大成果。项目登入“科技成果公报”(一种复合掺杂烧结多晶金刚石及共制配方法和用途)。它填补了烧结多晶金刚石用于大孔径电磁线成品拉丝模的国内空白。

6 界面结合理论与多晶体及其复合体

6.1 模糊效应

在6×600吨(或更高吨位)设备上进行较大尺寸优质多晶金刚石及其复合体的实验表明其界面结合状态的变化具有模糊效应。这种现象不仅发生在人造金刚石等超硬材料及制品生产的过程中,而且也发生在具有界面结合状态及有关反应的产品制备过程中。

6.2 若干分析思路

材料科学技术中的一条重要普遍性规律,就是材料的性能主要取决于其组织结构,而组分和所处条件往往是通过其组织结果来影响性能的。目前的高压烧结多晶金刚石以细粒金刚石为原料,通过加入的非金刚石元素或物质在高压高温下使细粒金刚石相互粘结起来形成多晶金刚石,并且认为这种非金刚石元素或物质起粘结作用,称为粘结剂。人造金刚石体系中有关凝聚相界面结合问题的研究发现表明:金刚石烧结体系中所用金刚石原料的质量固然对多晶金刚石的性能有重要作用,而金刚石颗粒间的结合状态,即界面组织结构,就具有更重要作用。烧结体系中所加的非金刚石元素和物理的种类是繁多的,有的具有通称的粘结效应,有的可具有金刚石自体结合的熔媒效应,还有的可具有前述两种兼有的复合效应。我们把他们通称为掺杂效应,相应物为掺杂物,显然,不同的掺杂物会使界面呈现不同的组织结构。因此,探索优质高压烧结多晶金刚石的关键核心问题就是探索特殊界面组织结构,如自体结合和球化掺杂物交错并存的界面组织结构及形成途径、方法和工艺。在原有工作中着重研究多元体系中有关凝聚相界面结合状态理论和自体结合一键合状态的模糊效应及其在超硬材料与制品等方面的作用,尤其在多晶体金刚石及复合材料(含复合体大尺寸和各种尺寸、正常和异形等产品,单层和多层及单次多种尺寸等装样产品)方面的应用。

6.3 实验与成品

经过多次调整与优化相关的参数及选择金刚石同质及异质掺质物,在6×3000吨高压设备进行系列实验后,在1991～1998年先后在6×600吨及6× 3000吨压机上上分别获得较大尺寸的高品级多晶体金刚石。中试生产并形成商品进入市场。这类多晶体金刚石的关键技术和所用设备全部国产化,有着自主知识产权和竞争力。

6.4 若干展望

今后应重视发展:(1)实装料空间约在Φ10～15mm×H15～20mm情况下、静高压达10～12GPa和高温条件下的反应及相应的科技工程工作。(2)对所用超硬材料掺杂物和有关介质等加强检测、监测等分析与储存工作。必要时建立相应的专门实验室,坚持在这些科技工程方面任务带学科,学科促任务,抓机遇,迎挑战、创新意,定能促使我国超硬材料及制品行业早日实现超硬强国之梦。(3)AT&M聚晶金刚石模芯材料(简称AD料)属于一种新型高品级聚晶金刚石,它是在具有完全自主知识产权的,在有关人造金刚石体系中凝聚相界面结合理论的最新研究成果的基础上研制成功的。这种材料内部具有特殊界面结合状态,显微结构均匀致密,微粒金刚石杂乱取向并高度自体键合。其抗压强度大于1200MPa,磨耗比大于2×105∶1,对比试验结果表明,该产品的使用性能达到了国际先进水平。(4)聚晶拉丝模。采用自行研制和生产的高品级聚晶金刚石制作各种孔径的软硬丝拉丝模。

拉制软丝(铜丝、铝丝、锡丝、铁丝等)拉丝模,孔径为0.1～8.0mm;拉制硬丝(不锈钢、不锈铁、钼、镍铬、铁铬铝、黄铜、青铜等)拉丝模,孔径为0.1～5.0mm;拉制特种丝(铝镁焊丝、铝硅焊丝、药芯焊丝等)拉丝模0.1～5.0mm。

图3 高品级多(聚)晶金刚石Fig 3 High grade polycrystalline diamond

图4 高品级多(聚)晶金刚石制品Fig 4 High grade polycrystalline diamond products

结语:笔者参加高压物理和超硬材料工作,由于篇幅问题,不可能面面俱到。这里只是浓缩了部分核心技术内容与同仁共享。愿中国超硬材料永远活跃在世界舞台上!

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Mission Drives Academic Research While Academic Research Promotes Mission Grasp the opportunity,Meet the Challenge and Blaze New Trails——To commemorate the 50th anniversary of the birth of synthetic diamond in China

SHEN Zhu-tong
(China Iron&Steel research Institute Group,the former Institute of Physics CAS,Beijing 100081)

After the funding of new China,the government organized and formulated the 12-year national scientific and technological development long-range plan in 1956.In order to pursue efforts to boost the task assigned by the plan,Institute of Physics established Physics Laboratory of High Pressure Metals and organized research teams for different fields such as high pressure and high temperature synthetic diamond.By the joint effort and hard work of the team members,the synthetic diamond of our country was born in Beijing in 1963.

team;high pressure and high temperature technique;synthetic diamond; polycrystalline diamond;polycrystalline diamond composite;technology;interface bonding theory

TQ164

A

1673-1433(2014)02-0005-06

2014-06-12

沈主同(1934-),男,教授,研究员,长期从事超硬材料及制品等多方面的研发工作。